由于铅对人体及环境的危害极大,无铅钎料的研究在世界范围内已受到了极大的重视,国内外对于无 铅钎料的研究也已经取得了有效的成果。目前普遍认为,比较有研究和使用价值的钎料合金系主要有:Sn-Ag系、Sn-Zn系、Sn-Cu系、Sn-Sb系、Sn-Bi系和Sn-In系等<1>。其中,Sn-Zn共晶的熔点最为接近Sn-Pb共晶焊料,强度、 塑性及抗蠕变性能等都优于Sn-Pb共晶,且成本低廉<2>。因此,该合金系也被认为是有前 途的Sn-Pb焊料替代者<3>。然而,Sn-Zn共晶合金的抗腐蚀抗氧化能力较差,阻碍了 该系钎料合金的研究开发;因此,目前Sn-Zn系钎料并没有得到广泛的应用。有研究表明,A g元素的添加能够提高合金的润湿性能<4>,因此,作为无铅钎料的Sn-Zn-Ag系合金具 有很广阔的发展前景。然而,由于Zn的存在,合金的腐蚀氧化问题仍然是一个备受关注的问题。 我们期望在Sn-Zn合金中加入Ag元素的添加也能提高其抗腐蚀性能,但关于Sn-9Zn- xAg抗腐蚀性能的研究还未有报道。本文着重研究添加了不同含量Ag元素的Sn-9Zn-xAg无铅钎料在常温3%NaCl溶液中的腐蚀行为,并与Sn-37Pb、Sn-9Zn钎料进行比较,通过SEM观察其腐蚀形 貌,初步探讨了Sn-9Zn-xAg无铅钎料的腐蚀状况和腐蚀机理。1实验方法及内容实验以 Sn-9Zn-0.25Ag、Sn-9Zn-0.5Ag、Sn-9Zn-0.75Ag和Sn -9Zn-1.0Ag合金为主要研究对象,并选取Sn-9Zn和Sn-37Pb两种合金作为对比对象。1.1钎料的熔炼(1)将质量比KCl∶LiC l=1.3∶1的保护盐混合加热,熔化后迅速浇在称量好的Sn上,放入SG25-10型坩埚电 阻炉中加热,温度控制在450℃,待Sn完全熔化后,再将按比例称量好的Zn、Ag加入到熔融的锡液中,同时不断搅拌,使Zn、Ag熔化。(2)保温40m in,并在此期间每隔10 m in搅拌一次;待合金混合均匀,静置后出炉冷却,凝固后去除表面的保护盐。(3)将钎料块重新 加热熔化,炉温设定为300℃,将熔融态的钎液浇在模具中,使其快速冷却成长条状待用。1. 2腐蚀实验浸泡腐蚀实验参考国标GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》,采用中性NaCl水溶液作为腐蚀介质,浓度分为3%,酸碱度控制在pH=7,试验温度为(20±1)℃;实验试样采用了20mm×20 mm的纯钎料合金挂片,用丙酮、无水酒精清除表面油污后浸泡;浸泡周期为7天,并更换溶液。将样品从NaC l溶液中取出后,先后在蒸馏水和丙酮中浸泡数分钟以除去吸附在产物上残留的NaC l;腐蚀后在QUANTA200型扫描电镜(SEM)进行显微组织观察;并进行了EDS成分分 析。试验中失重的评定需要先去除试样表面的腐蚀产物,腐蚀产物的清洗分为三步:(1)机械清洗;(2)化学清洗;(3)机械振动;清洗完待试样干燥后用电子天平称重,精度为0.1mg。每种材料每组试样的数量为3个,取平均值作为试验结果。2实验结果及讨论2.1失重分析 法浸泡腐蚀后,测出各腐蚀周期内钎料合金质量变化情况,为便于分析和比较,计算出钎料合金腐 蚀过程中平均每天的质量损失率,见表1(其中,试样1~6分别为Sn-9Zn-xAg,x= 0.25、0.5、0.75、1.0,Sn-37Pb、Sn-9Zn),可以看到,各钎料合金在室温3%NaCl溶液中的质量损失率都不是很高,其中,Sn-9Zn合金的质量损失率最大,Sn-9Zn-x Ag次之,Sn-37Pb的最少;Ag对Sn-9Zn-xAg合金的失重作用规律也比较明显。如果仅从平均失重率分析,可以认为在中性NaCl水溶液中,Sn-9Zn合金的腐蚀速度最快,耐蚀性最差;Sn-37Pb合金抗腐蚀能力最佳 ,而Sn-9Zn-xAg合金居中,且Ag元素的添加也影响到Sn-9Zn-xAg合金的腐蚀速率。表1浸泡腐蚀后各钎料合金的质量损失率试样12 3 4 5 6失重率/(×10-5)6.4 5.7 5.1 4.5 3.3 7.42.2腐蚀试样表面形貌浸泡实验后各钎料合金表面的腐蚀形貌如图1、图2、图3、图4所示。图1 Sn-9Zn-0.25Ag钎料腐蚀后形貌由图1、图2、图3、图4可见,Sn-9Zn-0. 25Ag钎料合金出现了非常明显的腐蚀坑,Sn-9Zn-0.5Ag表面放大后也可以看到蚀 坑,但是Sn-9Zn-0.5Ag蚀坑深度明显小于Sn-9Zn-0.25Ag的。Sn-9 Zn-0.75Ag和Sn-9Zn-1.0Ag的腐蚀坑深度逐渐变小了,还可以看到,随着A g含量增加,钎料合金的组织变得相对致密。Sn-9Zn-0.75Ag和Sn-9Zn-1. 0Ag钎料合金主要是均匀腐蚀;而Sn-9Zn-0.25Ag以点腐蚀为主,Sn-9Zn-0.5Ag则是全面腐蚀兼有不均匀的局部斑点腐蚀。图2Sn-9Zn-0.5Ag钎料腐蚀后形貌图3 Sn-9Zn-0.75Ag钎料腐蚀后形貌图4 Sn-9Zn-1.0Ag钎料腐蚀后形貌2.3讨论相关研究表明,SnPb合金的腐蚀为全面腐 蚀。主要由于元素Sn、Pb的标准电极电位相近,腐蚀过程中Sn、Pb交替均匀腐蚀<5>。 Sn-9Zn、Sn-9Zn-0.25Ag和Sn-9Zn-0.5Ag的腐蚀则是全面腐蚀加 局部腐蚀,即腐蚀在整个表面产生但在合金的某些部位腐蚀的情况相对严重,产生了点腐蚀。由于 Sn和Zn的标准电极电位相差较大,元素Sn、Zn构成了腐蚀电池,主要是作为阳极Zn元素 被腐蚀。虽然从钎料合金的质量损失来看失重并不是很大,但带来的危害却是极大的。Sn-9Z n合金中加入Ag元素使其耐蚀性得到提高,原因在于当Ag的含量小于1%时,Ag更倾向于与 Zn而不是Sn反应,这使得Zn作为阳极被腐蚀掉的量减少。随着添加Ag含量的增多,Sn- 9Zn-0.75Ag和Sn-9Zn-1.0Ag主要倾向于均匀的全面腐蚀了。虽然随着Ag 的含量增加其抗腐蚀性能得到提高,但出于合金熔点因素的考虑,一般选择w(Ag)%≤1.5 %,而在含量低于1%时,对合金的熔点几乎没有影响<6>。结合SEM的腐蚀形貌和EDS分 析结果,对Sn-9Zn-xAg各钎料合金腐蚀进行分析,发现Sn-9Zn-xAg系合金表 面Ag含量几乎为零,而Zn的含量也减少得很多,约为2%左右,见表2。认为主要是大部分的 Zn被选择性腐蚀了,而Ag由于含量较少,且偏Zn相富集结合,故较难测出。Sn-9Zn-0.25Ag合金的蚀坑深且不规则,经分析,其主要成分是Sn和Zn,含有极少量腐蚀残余的Cl离子,如图5所示。图5 Sn-9Zn-xAg腐蚀后表面的EDS分析图钎料合金Sn-9Zn-0.5Ag的蚀坑比Sn -9Zn-0.25Ag的浅很多,主要成分与Sn-9Zn-0.25Ag合金大致相同,只是 测得其Zn、Sn的含量都较其它合金偏低。由表2中,钎料合金腐(下转第77页)蚀后的各成 分质量分数可以看出,钎料腐蚀类型不属于均匀腐蚀,主要是以选择性腐蚀和电偶腐蚀形式进行的 <7>。Sn-9Zn-0.75Ag和Sn-9Zn-1.0Ag合金的表面腐蚀后,组织都相 对均匀;对表面成分进行分析发现,Sn-9Zn-0.75Ag和Sn-9Zn-1.0Ag合 金的Zn含量都大于2%,而后者较高,并且Sn-9Zn-1.0Ag合金腐蚀后的含Sn量也较高;可以认为,随着Ag含量增加,钎料合金的抗腐蚀性能得到改善。表2Sn-9Zn-xAg腐蚀后各成分的质量分数Sn-9Zn-0.25AgSn-9Zn-0.5AgSn-9Zn-0.75AgSn-9Zn-1.0Agw(Sn)/%87.96 83.18 81.91 85.23w(Zn)/%01.78 01.89 02.23 02.65w(Ag)/%0 0 0.09 0.11w(O)/%10.26 12.93 15.75 12.01w(C l)/%0 01.90 0 03结论(1)在w(Ag)%≤1.0%时,Sn-9Zn-xAg系钎料合金的抗腐蚀性能随着 Ag含量的增加而提高。认为,随着Ag含量的增加,在钎料机体中倾向于Zn相形成Ag-Zn 的富集,从而抑制了Sn-9Zn钎料合金中Zn的选择性腐蚀。(2)Sn-9Zn-0.25 Ag合金的腐蚀以点腐蚀为主,Sn-9Zn-0.5Ag的腐蚀形式是全面腐蚀加局部腐蚀(点 蚀);认为,Sn-9Zn-0.75Ag和Sn-9Zn-1.0Ag主要倾向于均匀的全面腐 蚀了;且前两者的腐蚀速度较后两者快。Ag含量对Sn-Zn-Ag无铅钎料腐蚀性能的影响@李晓燕$北京工业大学!北京100022
@雷永平$北京工业大学!北京100022
@夏志东$北京工业大学!北京100022
@史耀武$北京工业大学!北京100022在Sn-Zn共晶钎料中加入不同含量的Ag元素制成 Sn-9Zn-xAg无铅钎料,利用失重法、扫描电镜的腐蚀形貌观察以及EDS成分分析,分析了Sn-9Zn-xAg无铅钎料在3%NaCl溶液浸泡腐蚀情况下的腐蚀行为,并与Sn-Pb以及Sn-Zn钎料进行比较。结果表明:随着 Ag含量的增加,钎料合金的抗腐蚀性能有所提高。无铅钎料;;锡锌钎料;;锡铅钎料;;Sn-Zn-Ag无铅钎料;;腐蚀<1>SongJM,Lan G F,Lu i T Set al.M icrostructure and ten-sile properties of Sn-9Zn-xAg lead-free solder alloys
.Scripta m ater,2003,48(4):1047-1051.
<2>Sh iue R K,Tsay L W,L in C Let a.l The re
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