维脉宁的示波极谱测定与电化学行为研究曾泳淮，陈小乐（北京师范大学化学系，１００８７５，北 京；第一作者５５岁，男，副教授）摘要在ＮａｏＨ底液中，维脉宁（ＲＴ）在汞电极上有一灵敏 的导数还原峰，峰电位（ｖｓ．ＳＣＥ）为－０．７１Ｖ。导数峰电流与ＲＴ浓度在６×１０－８ ～１６×１０－６ｍｏＬ·Ｌ－１范围内成正比（ｒ＝０．９９９９），最低检测限为１×１０－ ８ｍｏｌ·Ｌ－１．用该方法测定尿样中微量ＲＴ，结果满意。对ＲＴ在汞电极上的电化学行为进 行了探讨。关键词核黄素四丁酯；极谱；电化学行为分类号Ｏ６５７．１４维脉宁又称核黄素四丁 酯（ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎｅｔｅｔｒａｂｕｔｙｒａｔｅ，简写ＫＴ）是本世纪７０年代日本首 先开发上市的新药，其化学名称为：６，７－甲基－９（Ｄ－１′－核醇四丁酸酯）异咯嗪。ＲＴ 具有降低β－脂蛋白及胆固醇，改善脂肪酸代谢，使血中脂肪酸降低，并能抑制血小板聚集和增强 纤维蛋白溶解性的作用，临床上主要应用于防止血栓形成和动脉粥样硬化等症。ＲＴ的极谱测定及 电化学行为的研究未见文献报道。本文建立了用示波极谱法测定微量ＲＴ的方法，对电极过程机理 进行了初步探讨。１实验１．１仪器ＪＰ－２型示波极谱仪，三电极系统，饱和甘汞电极（ＳＣＥ ）为参比电极，成都仪器厂产品，ＰＡＲ３型电化学系统，美国普林斯顿应用研究公司产品，配合 ３０３型静态汞滴电极，参比电极为饱和Ａｇ／ＡｇＣｌ电极。ＰＨＳ－２型酸度计。１．２试剂 １．５２×１０－２ｍｏｌ·Ｌ－１ＲＴ标准溶液，称取０．１０００ｇ维脉宁（北京制药厂，纯 度９８．５％以上），用乙醇溶解后于１００ｍＬ容量瓶中用乙醇定容，置于低温暗处保存。使用 时用体积分数＝５０％的乙醇逐级稀释至所需浓度。其他试剂均为分析纯，三次蒸馏水，高纯氮除 氧。２结果与讨论２．１条件试验２．１．１示波极谱导数波形在－０．４～０．９Ｖ电位范围内 ，ＮａＯＨ底液本身无极谱导数波，加入ＲＴ后出现Ｐ１和Ｐ２两个波（见图１），Ｐ１波可用作 定量分析，Ｐ２波稳定性较差，本文主要研究Ｐ１的电分析性质和电极还原机理。２．１．２支持 电解质的选择分别以ＨＣｌ，ＨＡｃ－ＮａＡｃ，ＮＨ４Ａｃ，ＫＣｌ，ＫＨ２ＰＯ４－Ｋ２ＨＰ Ｏ４，ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ，Ｂ－Ｒ缓冲溶液，ＬｉＯＨ和ＮａＯＨ为支持电解质，考察它们对Ｒ Ｔ极谱峰的影响，实验结果表明，当以国家自然科学基金资助项目ＮａＯＨ为底液时，导数极谱峰 峰形较好，峰高较大且稳定，故采用ＮａＯＨ为测定ＲＴ的支持电解质。改变ｎａｏＨ浓度考察其 对ＲＴ寻数峰高的影响。当ｎａｏＨ浓度在０．１～０．４ｍｏｌ·Ｌ－１，即ｐＨ在１３．０～ １３．６范围内时，峰高较大且基本不变，故选０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａｏＨ（ｐＨ１３．４ ）为测定ＲＴ时底液的浓度。２．１．３体系的稳定性和重现性在０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＯ Ｈ底液中，对６．１×１０－７ｍｏｌ·Ｌ－１ＲＴ体系的稳定性进行考察，至少２４ｈ内峰高和 峰电位均无明显变化，说明体系的稳定性较好。平行配制此溶液１２份，测定它们的峰高和峰电位 ，峰电位均保持在－０．７１Ｖ，峰高变动也不大，相对标准偏差为１．９％，重现性较好。２． １．４工作曲线和检测限在０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＯＨ底液中。考察ＲＴ浓度（ｃ（ＲＴ） ）与导数峰高的关系。实验结果表明，当ｃ（ＲＴ）在６×１０－８～１．５×１０－６ｍｏｌ· Ｌ－１范围内时，峰高与浓度成线性关系，相关系数ｒ＝０．９９９９，最低检测限为１×１０－ ｍｏｌ·Ｌ－１．２．２样品测定取正常人尿液２．０ｍＬ，加入一定量ＲＴ标准溶液作为模拟样 ，适当稀释定容后，取１．０ｍＬ加入底液可直接进行分析，无需进行复杂的分离。对模拟尿样进 行５次平行测定，其ＲＴ浓度平均值为１．４８×１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１；相对标准偏差为４． ４％；样品中ＲＴ的质量浓度为０．２ｍｇ·Ｌ－１，回收率在９６．０％～１０７．５％之间。 ２．３机下探讨２．３．１循环伏妄图如图２所示，循环伏安（ＣＶ）曲线上阴极支和阳极支波形 近似相等，其Ｅｐｃ＝－０．７６０Ｖ，Ｅｐａ＝－０．７５５Ｖ，可认为Ｅｐｃ≈Ｅｐａ；ｉｐ ｃ＝ｉｐａ峰后电流回基线，与可逆过程完全吸附的理论循环伏安图基本一致［１］。２．３．２ 扫描速度的影响在图２条件下，于１０～２００ｍＶ·ｓ－１范围内考察扫速ｖ对ｉｐｃ的影响， 结果表明ｉｐｃ∝ｖ，ｒ＝０．９９９２；Ｅｐ与ｖ无关。用ｌｇｉ对ｌｇｖ作图得一直线其斜率 为１，说明电极过程受吸附控制［２，３］。２．３．３电毛细管曲线见图３。底液＋ＲＴ溶液的 电细管曲线较纯底液明显降低。说明ＲＴ在汞电极上有吸附性。２．３．４电极反应电子数（ｎ） 绘制１．２×１０－６ｍｏｌ·Ｌ－１ＲＴ的不同扫速的ＣＶ曲线，可测得半峰宽（Ｗ１／２）。 由Ｗ１／２（２５℃）＝（９０．６／ｎ）ｍＶ求ｎ［１］，测得ｎ＝１．９２≈２。２．３．５ 电极反应的质子数（Ｚ）测定ｐＨ对峰电位的影响，作Ｅｐ－ｐＨ曲线，求得直线斜率为６０．３ ，由此求得参加电极反应质子数Ｚ＝２［４］．ＲＴ是核黄素经酯化、醇解、结晶、重结晶而成， 根据上述测图１０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＯＨ－１．５×１０－６ｍｏｌ·Ｌ－１ＲＴ示波极 谱导数波图２循环伏安图０．２５ＭＯ·Ｌ－１ＮａｏＨ－１．２×１０－６ｍｏｌ·Ｌ－１ＲＴ ；扫前静止３０ｓ；ｖ＝１００ｍＶ·ｓ－１图３电毛细管曲线ａ．０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１Ｎａ ＯＨ；ｂ．ａ＋１．１×１０－５ｍｏｌ·Ｌ－１ＲＴ；ｔ为滴５滴Ｈｇ所用时间定结果并参考文 献［５，６］，推断Ｐ１波电极还原机理可表示为：式中Ｒ＇＝－ＯＣＯＣ３Ｈ７。ＲＴ详细的电 极反应机理及吸附性质有待进一步研究。３参考文献｜｜１巴德ＡＪ，福克纳ＬＲ著，电化学方法 原理及应用。谷林瑛，吕呜祥，宋诗哲，等译；北京：化学工业出版社，１９８６。５９６２焦奎 ，高小霞。稀土－偶氮硝羧的极谱络合吸附波。中国科学（Ｂ辑），１９８６（１）：２０３高小 霞，王镇棣。稀土－漂蓝６Ｂ的络合吸附波研究（Ⅰ）。中国科学（Ｂ辑），１９８７（６）：５ ８２４焦奎，刘澄凡，张亚利。线性扫描伏安法在某些常数测定中的应用。见：第５届全国电分析 化学学术会议论文集。武汉：第５届全国电分析化学学术会议委员会，１９９３．Ｂ１１，５５５ ＤｒｙｈｕｒｓｔＧ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｏｌｅｃ ｕｌｅｓ．ＮｅｗＹｏｒｋ：Ａｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓｓ，１９７７．３６５６ＷａｎｇＪ，Ｌ ｕｏＤＢ，ＦａｒｉａｓＰＡＭ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｓｔｒｉｐｐｉｎｇｖｏｌｔ ａｍｍｅｔｒｙｏｆｒｉｂｏｆｌａｖｉｎａｎｄｏｔｈｅｒｆｌａｖｉｎａｎａｌｏｇｕｅｓａ ｔｔｈｅｓｔａｔｉｃｍｅｒｃｕｒｙｄｒｏｐｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．ＡｎａｌＣｈｅｍ．１９８ ５，５７（１）：１５８ＯＳＣＩＬＬＯＰＬＬＡＲＯＧＲＡＰＨＩＣＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯ ＮＯＦＲＩＢＯＦＬＡＶＩＮＥＴＥＴＲＡＢＵＴＹＲＡＴＥＡＮＤＩＴＳＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥ ＭＩＣＡＬＢＥＨＡＶＩＯＵＲ￥ＺｅｎｇＹｏｎｇｈｕａｉ；ＣｈｅｎＸｉａｏｌｅ（Ｄｅｐａ ｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１ ００８７５，Ｂｅｉｊｉｎｇ，ＰＲＣ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎａｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｅｌｅ ｃｔｒｏｌｙｔｅｏｆｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ａｓｅｎｓｉｔｉｖｅｄｅｒｉｖａｔ ｉｖｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｅａｋｏｆｒｉｂｏｆｌａｖｉｎｅｔｅｔｒａｂｕｔｙｒａｔｅｗ ａｓｆｏｕｎｄｂｙｓｉｎｇｌｅ－ｓｗｅｅｐｏｓｃｉｌｌｏｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈ ｅｐｅａｋｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｓ－０．７１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐｅａｋｃｕｒｒｅｎｔａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｒ ｉｂｏｆｌａｖｉｎｅｔｅｔｒａｂｕｔｙｒａｔｅｉｓｌｉｎｅａｒｆｒｏｍ６×１０－８～１ ．６×１０－６ｍｏｌ·Ｌ－１（ｒ＝０．９９９９）．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｉ ｓ１×１０－８ｍｏｌ·Ｌ－１．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗａｓａｐｐｉｅｄｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒ ｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｒｉｂｏｆｌａｖｉｎｅｔｅｔｒａｂｕｔｙｒａｔｅｉｎｕｒｉｎｅｓａ ｍｐｌｅｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｒｅｓｕｌｔｓ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂ ｅｈａｖｉｏｕｓｏｆｒｉｂｏｆｌａｖｉｎｅｔｅｔｒａｂｕｔｙｒａｔｅａｔＨｇｅｌｅｃｔ ｒｏｄｅｗｅｒｅａｌｓｏｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｉｂｏｆｌａｖｉｎｅｔｅ ｔｒａｂｕｔｙｒａｔｅ；ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈ ａｖｉｏｕｒ维脉宁的示波极谱测定与电化学行为研究@曾泳淮，陈小乐$北京师范大学化学系核 黄素四丁酯；极谱；电化学行为在ＮａｏＨ底液中，维脉宁（ＲＴ）在汞电极上有一灵敏的导数还 原峰，峰电位（ｖｓ．ＳＣＥ）为－０．７１Ｖ。导数峰电流与ＲＴ浓度在６×１０－８～１６× １０－６ｍｏＬ·Ｌ－１范围内成正比（ｒ＝０．９９９９），最低检测限为１×１０－８ｍｏｌ ·Ｌ－１．用该方法测定尿样中微量ＲＴ，结果满意。对ＲＴ在汞电极上的电化学行为进行了探讨 。１巴德ＡＪ，福克纳ＬＲ著，电化学方法原理及应用。谷林瑛，吕呜祥，宋诗哲，等译；北京： 化学工业出版社，１９８６。５９６２焦奎，高小霞。稀土－偶氮硝羧的极谱络合吸附波。中国科 学（Ｂ辑），１９８６（１）：２０３高小霞，王镇棣。稀土－漂蓝６Ｂ的络合吸附波研究（Ⅰ）。中国科学（Ｂ辑），１９８７（６）：５８２４焦奎，刘澄凡，张亚利。线性扫描伏安法在某些常数测定中的应用。见：第５届全国电分析化学学术会议论文集。武汉：第５届全国电分析化学学术会议委员会，１９９３．Ｂ１１，５５５ＤｒｙｈｕｒｓｔＧ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔ
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