白蔹化学成分的研究郭丽冰卢雁陈水平（广东药学院天然药物化学教研室，广州５１０２２４ ）摘要从白蔹Ａｍｐｅｌｏｐｓｉｓｊａｐｏｎｉｃａ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｍａｋｉｎｏ块根中分离 出７种化合物，经理化常数测定，光谱分析及化学方法分别鉴定为正二十五烷（Ⅰ）、三十烷酸（ Ⅱ）、二十八烷酸（Ⅲ）、β－谷甾醇（Ⅳ）、豆甾醇（Ⅴ）、槲皮素（Ⅵ）和豆甾醇－β－Ｄ－ 葡萄糖甙（Ⅶ）。除β－谷甾醇外，其他化合物均为首次从该植物中分得。关键词白蔹；化学成分 ；光谱分析中图号Ｒ２８４．１ＳｔｕｄｙｏｎＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ｓｏｆＡｍｐｅｌｏｐｓｉｓＪａｐｏｎｉｃａ（Ｔｈｕｎｂ．）ＭａｋｉｎｏＧｕｏＬｉｂｉｎ ，ＬｕＹａｎ，ＣｈｅｎＳｈｕｉｐｉｎ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＣｏｌｅｇｅｏｆＰｈａｒｍａｃ ｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，５１０２２４）ＡｂｓｔｒａｃｔＳｅｖｅｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅ ｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｒｏｏｔｏｆＡｍｐｅｌｏｐｓｉｓｊａｐｏｎｉｃａ（Ｔ ｈｕｎｂ）Ｍａｋｉｎｏ．Ｔｈｅｙｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓｎ－ｐｅｎｔａｃｏｓａ ｎｅ（Ⅰ），ｔｒｉａｃｏｎｔａｎｏｉｃａｃｉｄ（Ⅱ），ｏｃｔａ－ｃｏｓａｎｏｉｃａｃｉ ｄ（Ⅲ），β－ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ（Ⅳ），ｓｔｉｇｍａｓｔｅｒｏｌ（Ⅴ），ｑｕｅｒｃｅ ｔｉｎ（Ⅵ）ａｎｄｓｔｉｇｍａｓｔｅｒｏｌ－β－Ｄ－ｇｌｕ－ｃｏｓｉｄｅ（Ⅶ）ｂｙｔｈ ｅｍｅａｎｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｓｐｅｃｔｕｒａｌａｎａｌｙｓｅｓ．Ａｌｔｈｉｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｅｘｃｅｐｔβ－ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌｗｅｒｅｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍ ｔｈｅｐｌａｎｔｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＡｍｐｅｌｏｐｓｉｓｊ ａｐｏｎｉｃａ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｍａｋｉｎｏ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ１ 引言白蔹为葡萄科蛇葡萄属植物白蔹Ａｍｐｅｌｏｐｓｉｓｊａｐｏｎｉｃａ（Ｔｈｕｎｂ．）Ｍ ａｋｉｎｏ的干燥块根，白蔹又名白根，五爪藤，山地瓜等，具有清热解毒，消痈散结，生肌止痛 之功效［１］。白蔹入药历史悠久，早在《名医别录》中已有记载，是历代医家治疗疔痈的重要药 物［２］。有关白蔹化学成分的研究少见报道，仅见报道叶含单宁类［３］、根含富马酸、β－谷 甾醇和胡萝卜甙［４］。我们从白蔹乙醇提取物中分得７种化合物，经波谱分析和化学方法分别鉴 定为正二十五烷（ｎ－ｐｅｎｔａｃｏｓａｎｅ，Ⅰ）、三十烷酸（ｔｒｉａ－ｃｏｎｔａｎｏｉ ｃａｃｉｄ，Ⅱ）、二十八烷酸（ｏｃｔａ－ｃｏｓａｎｏｉｃａｃｉｄ，Ⅲ）、β－谷甾醇（β －ｓｉｔｏｓｔｅｒｏｌ，Ⅳ）、豆甾醇（ｓｔｉｇｍａｓｔｅｒｏｌ，Ⅴ）、槲皮素（ｑｕｅｒ ｃｅｔｉｎ，Ⅵ）和豆甾醇－β－Ｄ－葡萄糖甙（ｓｔｉｇ－ｍａｓｔｅｒｏｌ－β－Ｄ－ｇｌｕ ｃｏｓｉｄｅ，Ⅶ）。除β－谷甾醇外，其余６个化合物均为首次从该植物中分得。２实验部分２ ．１仪器和试剂Ｙａｎａｃｏ－Ｍｐ型显微熔点仪，温度未校正。ＰＥ－１７１０型红外光谱仪； ＺＡＢ－ＨＳ型质谱仪；ＪＥＯＬＦＸ－９０Ｑ核磁共振仪（ＴＭＳ为内标）；ＰＥ－λ５型紫外 光谱仪。柱层析硅胶（１００～２００目）为上海五四化学试剂厂产品，白蔹从浙江衢江药材公司 购得，并经过本院生药教研室房志坚老师鉴定。２．２提取和分离白蔹干燥块根粗粉４．５ｋｇ， ９５％乙醇渗漉，渗漉液回收乙醇得浸膏（２２６ｇ），加水溶解，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙 酯萃取，浓缩，得石油醚部分Ａ（３４ｇ），氯仿部分（２６ｇ），乙酸乙酯部分Ｃ（７ｇ）。Ａ 部分经硅胶柱层析，石油醚、石油醚－氯仿梯度洗脱，分别收集流份并伴以薄层层析检查，石油醚 洗脱流份浓缩析出固体，丙酮重结晶处理，得晶Ⅰ；石油醚－氯仿（３∶５）洗脱流份浓缩得棕色 油状物，再经硅胶柱层析分离，氯仿及氯仿－丙酮梯度洗脱，洗脱液浓缩，析出固体，分别进行结 晶处理，依次得晶Ⅱ和晶Ⅲ；Ｂ部分经硅胶柱层析，以不同比例的石油醚－氯仿、氯仿－丙酮混合 溶剂洗脱，同上处理，依次得晶Ⅳ和晶Ⅴ；Ｃ部分经硅胶柱层析，氯仿、氯仿－甲醇梯度洗脱，在 氯仿－甲醇（１５∶１）流份浓缩得一黄色沉淀，７０％甲醇重结晶纯化，得晶Ⅵ，氯仿－甲醇（ １０∶１）流份得晶Ⅶ。２．３鉴定晶Ⅰ：白色粉末（丙酮），ｍｐ５４～５６℃，ＭＳｍ／ｚ： ３５２（Ｍ＋），２９５（Ｍ－Ｃ４Ｈ９）、２５３（Ｍ－Ｃ７Ｈ１５）、２１１、１６９、１２ ７、１１３……各群相应峰之间差ｍ／ｚ１４，碎片丰度呈平滑曲线下降。分子式Ｃ２５Ｈ５２。 ＩＲυＫＢｒｍａｘｃｍ－１：２９１７，２８４９，１４７４，１４６３，７２０（呈直链烷烃 的特征）。１ＨＮＭＲ（丙酮－ｄ６）δｐｐｍ：０．８５（６Ｈ，ｔ，２ＣＨ３），１．２９（ ４６Ｈ，ｓ，２３×ＣＨ２），以上数据与正二十五烷标准光谱［５］一致。晶Ⅱ：白色粒状结晶 ，ｍｐ７９～８０℃，ＥＩ－ＭＳｍ／ｚ：４５２（Ｍ＋），分子式Ｃ３０Ｈ６０Ｏ２。ＩＲυＫ Ｂｒｍａｘｃｍ－１：３６００～２６００（ＯＨ）、１７０７（羧酸Ｃ＝Ｏ）、９４８、７３０ ［（ＣＨ２）ｎ，ｎ＞４］。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：０．９１（３Ｈ，ｔ，ＣＨ３ ）、１．２８（５４Ｈ，ｓ，２７×ＣＨ２），２．３０（２Ｈ，ｔ，ＣＨ２ＣＯＯＨ）。以上数 据与文献［６］一致，推断为三十烷酸。晶Ⅲ：白色粉末（乙醇），ｍｐ７５～７６℃，ＥＩ－Ｍ Ｓｍ／ｚ：４２４（Ｍ＋），质谱碎片峰均明显存在依次递减的１４单位长碳链特征碎片。分子式 Ｃ２８Ｈ５６Ｏ２。ＩＲ光谱吸收峰与晶Ⅱ一致，以上数据与文献［７］一致，故推断为二十八烷 酸。晶Ⅳ：白色片状结晶（乙醇），ｍｐ１３６～１３７℃，与β－谷甾醇标准品混合熔点不下降 ，两者同时进行薄层层析，氯仿－乙酸乙酯（５１）展开，斑点及Ｒｆ值一致，其ＩＲ光谱与β－ 谷甾醇标准品一致，故鉴定晶Ⅳ为β－谷甾醇。晶Ⅴ：白色片状结晶（乙醇），ｍｐ１３９～１４ ０℃，ＥＩ－ＭＳ，ｍ／ｚ：４１２（Ｍ＋），３９７（Ｍ－１５）、３７９、３６９（Ｍ－Ｃ３ Ｈ７）、３５１、２９９、２７３、２７１、２５５（２７３－Ｈ２Ｏ）、２３１（２７３－Ｄ环 ）、２２９、２１３（２３１－Ｈ２Ｏ）。分子式Ｃ２９Ｈ４８Ｏ。ＩＲυＫＢｒｍａｘｃｍ－１ ：３４００（ＯＨ）、２９５９、２９３１、２８６８、１４６０（ＣＨ２）、１３７７（－ＣＨ ３）、１６５１、９６０（－ＣＨ＝ＣＨ－）；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ：５．３５（ １Ｈ，ｍ，Ｃ６－Ｈ），５．３０（１Ｈ，ｍ，Ｃ２２－Ｈ），５．０５（１Ｈ，ｍ，Ｃ２３－Ｈ ），３．５０（１Ｈ，ｍ，Ｃ３－Ｈ），０．７～２．３（ｍ，ＣＨ和ＣＨ２），１．０２（３Ｈ ，ｄ，Ｃ２１－ＣＨ３），０．９７（３Ｈ，ｓ，Ｃ１９－ＣＨ３），０．８５（６Ｈ，ｄ，Ｃ２ ６、２７－ＣＨ３），０．８２（３Ｈ，Ｃ２９－ＣＨ３），０．７０（３Ｈ，ｓ，Ｃ１８－ＣＨ ３）。以上光谱数据与文献［８～１０］报道一致，故推断为豆甾醇。晶Ⅵ：黄色粉末状结晶（７ ０％甲醇），ｍｐ３１０～３１２℃，ＨＣｌ－Ｍｇ粉反应红色，ＦｅＣｌ３反应深绿色。ＡｌＣ ｌ３显色后紫外灯下观察黄绿色荧光。ＩＲυＫＢｒｍａｘｃｍ－１：３３５０（ＯＨ）、３２９ ０（ＯＨ）、１６５０（－ＣＨ＝ＣＨ－）、１６００、１５００（苯环）；ＵＶλｍａｘ（ｎｍ ）：３７０、３００ｓｈ、２５８（ＭｅＯＨ）、４２２、３２８、２７０（ＮａＯＭｅ）；３７ ５，２７８，２５４ｓｈ（ＮａＯＡｃ）；３８６，２９９ｓｈ、２６２（ＮａＯＡｃ／Ｈ３ＢＯ ３）；４５６、２７３（ＡｌＣｌ３）；４２６、３６８、３０４ｓｈ、２６２（ＡｌＣｌ３／Ｈ Ｃｌ）。晶Ⅵ与槲皮素对照品混合溶点不下降，以上光谱数据与文献［１１］一致，推断为槲皮素 。晶Ⅶ：白色粉末（甲醇），ｍｐ２７４～２７５℃，Ｍｏｌｉｓｈ反应阳性，Ｌｉｂｅｒｍａｎ ｎ－Ｂｕｃｈａｒｄ反应阳性。ＦＡＢ－ＭＳｍ／ｚ：５７４（Ｍ＋）、５３１、４１２、３６９ 、３００、２５５、２４６；ＩＲυＫＢｒｍａｘｃｍ－１：３３６０（ＯＨ）、１０００～１１ ００（ｂｒ，氧甙键）、１３８０、１３７０（异丙基）、９６０。晶Ⅶ用１０％Ｈ２ＳＯ４水解 ，纸层析检查水解液含Ｄ－葡萄糖，甙元部分ＩＲ光谱与晶Ⅴ（豆甾醇）一致，混合熔点不下降， 晶Ⅶ光谱数据与文献［１２］报道一致，故推定Ⅶ为豆甾醇－β－Ｄ－葡萄糖甙。３参考文献１中 国医学科学院药物研究所．中药志（第一册）．北京：人民卫生出版社，１９５９：４０４２江苏 新医学院．中药大辞典（上册）．上海：上海人民出版社，１９７７：６９１３俞文胜，陈新民， 杨磊，等．白蔹单宁化学成分的研究．天然产物研究与开发，１９９５，７（１）：１５４何宏贤 ，谢丽华，金蓉弯．白蔹化学成分的初步研究．中草药，１９９４，２５（４）：５６８５Ｓａｄ ｔｌｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ．Ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓ ｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ．１９７３，２５～２７：１６７２９ｍ６秦国伟，徐任生．大叶桉 化学成分的研究．化学学报，１９８６，４４（２）：１５１７ＳａｄｔｌｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ ＬａｂＩｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒａｇｒａｔｉｎｇｓｐｅｃ－ｔｒａ，１９７１，２１：２０９５ １ｋ８国家医药管理局中草药情报中心站编．植物药有效成分手册．北京：人民卫生出版社，１９ ８６：９９６９丛浦珠．质谱学在天然有机化学中的应用．北京：科学出版社，１９８７：７５６ １０ＩａｎＲｕｂｉｎｓｔｅｉｎＬ，ＪｏｈｎＧｏａｄＡＤＨ．Ｃｌａｇｕｅ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅ２２０ＭＨｚＮＭＲＳｐｅｃｔｒａｏｆＰｈｙｔｏｓｔｅｒｏｌｓ．Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７６，１５：１９５１１李文魁，张如意，肖培根．朝鲜淫洋藿化学成分的研究．中草药，１９９５，２６（９）：４５３１２褚红芬，孔德云，恽英．石胡荽中的甾醇成分．中草药
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