石密(Alphone~a motlis Dun.)为番荔枝科(Annonaceae)藤春属植物,主要分布于我国南方各省,如云南、 广西等地‘“,民间用于治疗跌打损伤和祛风湿等。作者曾从该植物的茎皮中分离得onychi ne型和氧化阿朴啡型两类生物碱<2>。本文报道从石密中分离得的又一个新化合物,石密碱(mollisine1)和两个已知的二氢双异丁子香酚型木脂素,(2/t,3∞一2,3一二氢一2一(4一羟基一 3一甲氧基苯基)一3一甲基一5一(曰)一丙基苯并呋喃(2)和conoear。pan(3)。这两个木脂素在番荔枝科植物中为首次发现。R—OCH3R—H2R=OCH03 R=H 化合物l为橙黄色针晶,熔点248～249℃。碘化铋钾试验呈阳性反应,示化合物‘可能为一生物碱。紫外光谱在245,275 nm和r;15 nm处有强吸收峰,加NaO}{(1%)无变化;红外光谱在1650 cm“处有一尖锐的羰基吸收峰,均显示该化合物为一氧化阿朴啡型生物碱<3“>,且不含酚羟基 取代。高分辩质谱示分子式为C19H-。N05(335.1794,理论值为335.315 9)。质谱图中分子离子峰为强峰(氧化阿朴啡的特征之一),M—CO峰为强峰,这也证明该化合物是氧化阿朴啡型生物碱口15>。氢谱(}{NMR)中66。37(2H),4.06(3H)和3.72(3H)处的单峰信号,说明该氧化阿朴啡类化合 物含一个次甲二氧基和二个甲氧基取代。谱中未见因c一5,c一6上两芳氢产生的AB型特征峰(一般氧化阿朴啡均有此特征峰),推测c一4或c一5位上有甲氧基取代。谱中只在67.82和6 7.88处有两个芳氢单峰出现,证明c一5位上有甲氧基存在,NOE实验也证实上述判断(见表2)。氢谱中6 8.34(1H,d,J一8.5 Hz),7.58(1H,dd,J=8.0,8.5 Hz),7.08(1H,d,J一8.0 Hz)的吸收峰,提示化合物结构中具三个芳氢相邻这一自旋偶合系统。最低场氢信号出现于6 8.34处,提示c—11上无取代基,而甲氧基在c一8位。与氧化干金藤碱(oxosteph anine)的‘HNMR谱相比较也证实了以上推证(见表1)<引。所以推判化合物1的结构 为:1,2一次甲二氧基、5,8一二甲氧基氧化阿朴啡(1,2一methylene—dioxy一5,8一dimethoxyoxoaporphine 1)定名为石密碱(tool—lisine 1)。NOE差谱实验结果也与上述结论一致(见表2)。镰206中国药科大学学报25卷 化合物2,3经红外光谱、质谱、核磁氢谱和碳谱鉴定,证明其结构分别为2和3,是木脂素类化合 物(2R,3R)一2,3一二氢～2一(4一羟基一3～甲氧基苯基)一3一甲基一5一(F)一丙基苯并呋哺和conocarpan~。'“。Tab1.6 values comparison of mollisine(1)and oxostephanine(4)。in CDCI 3;。in CDCIa+2 drops TFATab 2.The NOE test results of mollisine(1)实验部分 熔点用PHMK/79型显微熔点仪测定,温度未校正;紫外光谱用岛津uV一300分光光度仪;红外光谱用岛津IR～400红外分光光度仪;质谱用MAT 212型质谱仪;。HNMR和¨CNMR谱用JNM—GX 400测定,TMS作内标。实验用植物材料来自云南西双版纳,由中国科学院昆明植物研究所李延辉进行原植物鉴定,样品标本保存于本校实验室。 提取分离 石密茎皮4.4 kg碾磨成粗粉,用工业酒精渗漉,减压回收乙醇得浸膏251 g。取其中100 g经多次硅胶柱层析分离得,以石油醚(60～90¨C)一醋酸乙酯为洗脱剂,得化合物1(11 rag),化合物2(1000 mg),化合物3(400rag)。 结构鉴定 化合物1橙黄色针晶(氯仿一甲醇),mp.248～249℃:UV x…(10ge):220(4.33),245(4.29),275(4.17),315(4.09),450(3·84)rlln;IR u 3030,2890,l 650。1610,1530 CiTl一0;MSm/z(rel.int)335
(100.0),276(20.0);’HNMR(400.0 MHz,CDCl3)5 8.34(1H,d,J一8.5,H—11),7.88(1H,s,H一4),7.82(1H,s,H一3),7.58(1H,dd,J=8.0,8.5 Hz,H一10),7.08(1H,d,J=8.0,H一9),6.37(2H,s,～OCH20一),4.06(3H,s,一OCH3),3.72(3H,s,一OCH3)。 化合物2无色针晶(氯仿),mp.102～104℃,UV x…(10ge)215(4.23),265(4.儿),304(3.40)am;IR u 3360(一OH),1600,1505,l 480,1220,950cm一’;’HNMR(400.0 MHz,CDCl3)6:7.1 4(1H,brs,H一4),7.12(1H,d,J=7.9 Hz,H一6),6.95(1H,d,J—i.0 Hz,H一2’),6.90(2H,m,H一5’,6’),6.77(IH,d,J=7.9 Hz,H一7),6.37(1H,dd,J=16.5,1.5 Hz,H一8),6.09(1H,dq,J=16.5,6.6 Hz,H一9),5.65(1H,s,oH),5.06(IH,d,J=9.0 Hz,H一2),3.88(3H,s,OCH3),3.4l(1H,dq,J:9.0,6.5 Hz,H一3),1.86(3H,dd,J一6.6,1.5 Hz,H—10),1.39(3H,d,J=6.5Hz,3一Me);CD(Ae)300(+0.30),259(+6.40),225(一5.50),220(一5.76);MSm/z(rel.int)296EM+>(100.0),28l(16.0),253(3.6),172(6.0),149(8.0),137(13.0)。 化合物3 无色方晶(甲醇),mp.135～137℃,UV x…(10ge)225(4.09),245(4.20),303(3.40)nm:IR u 3350(OH),1600,1580,1500,1480,1220,920,810 am一‘;‘HNMR(400.0 MHz,CDCl3)67.26(2H,d,J一8.8 Hz,H一2,,6’),7.12(2H,d,J=8.0Hz,H一4,6),6.78(3H,m,H一7,3’,5’),6.37(1H,dd,J—15.8,1.6 Hz,H一8),6.10(IH,dq,J—15.8,6。8 Hz,H一9),5.22(n{,s,OH),5.07(IH,d,J=9.0Hz,H～2),3.40(1H,dq,J=9.0,6.8 Hz,H一3),L 85(3H,dd,J=6.6,1.4 Hz,H—lO),1.38(3H,d,J=6.8Hz,3-Me);MS m/z(rel.int)266(1 00.O),265(4.0),253l(6.0),223(4.0),159(8.1),107(10.2)。石密的化学成分研究@谢宁$中国药科大学天然药物化学教研室!南京 210009
@徐仁南$南京铁道医学院附属医院药剂科!南京 210009
@钟守明$中国药科大学天然药物化学教研室!南京 210009
@赵守训$中国药科大学天然药物化学教研室!南京 210009石密;;石密碱;;番荔枝科从番荔枝科植物石密的茎皮中分离和鉴定了一个氧化阿朴 啡类生物碱——石密碱(1)和两个木脂素类化合物:(2R,3R)-2,3-二氢-2-(4 -羟基-3-甲氧基苯基)-3-甲基-5-(E)-丙基苯并呋喃(2)和conocarpan(3)。其中石密碱为新化合物,化合物(2)和(3)为从番荔枝科植物中首次分得。1蒋英.李秉滔,李延辉.中国植物志.第三十卷,第二分册.北京:科学出版社,1979
2 谢宁,钟守明,赵守训等.石密中生物碱的研究.中国药科大学学报,1989,20(6) :321
3 Shamma M.The Isoquinoline Alkaloids.Academic press:New York and London.1972． 255
4 王宪楷,赵守训,潘德济等.天然药物化学.北京:人民卫生出版社,1988． 165
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