电化学分析法在药物分析中的应用简介及电容量分析法在药物分析中的应用阳明福，张世德（第三军 医大学检验系重庆６３００３８）提要以某些电物理量如电极电位，电流、电量等的突变作为滴定 分析法的终点判断，具有简单、灵敏，准确等优点，且能用于非水介质中的测定，因此被广泛用于 药物分析。本文就电容量分析法在药物分析中的应用近况进行介绍。一、电位滴定法的应用选取特 定的电极为指示电极，观察滴定过程中电极电位的变化，根据化学计量点附近的电位突跃确定滴定 终点，由终点时消耗滴定剂的体积计算待测物的量。电位滴定法的终点确定方法有以下两类：１． 作图法以电极电位或电池的电动势Ｅ对滴定剂体积Ｖ作图，绘制Ｅ－Ｖ滴定曲线，由突跃中点确定 滴定终点；如果Ｅ－Ｖ曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制ΔＥ／ΔＶ～Ｖ，ΔＶ／ΔＥ～Ｖ滴定 曲线，曲线的极值点即为终点，或绘制Δ２Ｅ／ΔＶ２～Ｖ曲线，Δ２Ｅ／Δ２Ｖ为零的点即为终 点；也可通过适当的数学处理，使Ｅ与Ｖ呈线性关系，由Ｇｒａｎ作图法求得滴定终点。姚守拙等 ［１］分别以全固态膜电极及ＰＶＣ膜电极，石墨内异型电极、渗入反应型电极等作为指示电极， 研究了电位滴定法测定某些药物的电位突跃及影响因素，通过对药物通用电极采取适当的予处理及 活化技术处理，获得了较专用选择型电极更好的测定准确度。用于１６种阳离子型药物和６种阴离 子型药物的分析，获得了满意的结果。平均回收率为１００．３％，标准偏差０．６３％，可检测 浓度低至１０－５～１０－６ｍｏｌ／Ｌ的组分。聂利华［２］则利用杂多酸载体制备的药物选择 性电极为指示电极，以四苯硼钠为滴定剂，测定了水、乙醇，尿中的多种药物。另外还有用本法测 定苯扎溴［３］，扑热息痛［４］诺沙星［５］，槐定碱和拉马宁碱［６］，盐酸左旋咪唑和美西 律片［７］等的报道。２．示波法：利用示波器观察电位滴定过程中电极电位差的变化，由荧光点 的突然位移或荧光线的突然伸缩指示滴定终点，方法简便、快速、终点直观，仪器装置简单。以示 波法确定终点的电位滴定法有单指示电极示波电位滴定和双指示电极示波电位滴定两类方法，在药 物分析中得到了很好的应用。胡效亚等［８］分别以一个涂膜铂电极和两个面积不一的涂膜铂电极 为指示电极，以四苯硼钠为滴定剂用于阿米替林原料药的测定，单指示电极示波电位滴定法的回收 率为１００．３％，双指示电极示波电位滴定法的回收率为９９．６％，准确度较高。据近几年的 资料，单指示电极示波电位滴定法也可用于青霉素［９］，维拉帕米［１０］，苯甲酸钠［１１］ ，度米芬［１２］，普鲁苯辛［１３］，氢溴酸苯甲托品和盐酸吗啉呱［１４］等药物的测定，双 指示电极示波电位滴定法也可用于巴比妥类药物，磺胺类药物、速尿、５－氟脲嘧啶等［１５］的 测定。二、电流滴定法的应用分为单指示电极电流滴定和双指示电极电流滴定两种方法。前者又称 为极谱滴定法，即在极谱仪电解池上增加一支装有滴定剂的滴定管，随着滴定剂的加入，于固定外 加电压观察扩散电流的变化，根据电流对滴定剂体积的滴定曲线确定终点，只要被测物质和滴定剂 之一是电活性物质，便可用本法测定。在某些情况下，即使二者均非电活性，也可设法用本法测定 ，后者又称为永停滴定法，即在试液中浸入两只相同的微铂电报，电极间施加一个小电压（一般为 １０～１００ｍｖ），滴定时观察检流计上的电流变化。该法装置简单，终点可直接根据电流的突 然偏转来确定，方法快速、准确。彭文峰等［１６］以平行双铂丝电极为指示电极，用铁氰酸钾标 准溶液为滴定剂，研究了抗坏血酸的永停滴定法测定，结果表明：该法可准确测定浓度低至１×１ ０－５ｍｏｌ／Ｌ的抗坏血酸，可用于生物样品，药物等的抗坏血酸分析。永停滴定法也用于静脉 脂肪乳剂过氧化值［１７］、盐酸克仑特罗［１８］等的测定，详细过程参阅文献。三、库仑滴定 法的应用库仑滴定法通常是指恒电流库仑滴定法。是建立在控制电流电解基础上的方法。被测物质 不是在电极上直接起反应，而是在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂，与被测物质定量 作用，借助于指示剂或电化学方法确定终点，根据达到终点时产生滴定剂所消耗的电量来计算被测 物质的含量。库仑滴定法的电解液中必须有大量的能产生滴定剂的物质存在，必同时必须采用恒电 流源供电，确保电流的稳定性。沈友昌等用该法测定了盐酸普鲁卡因［１９］维生素Ｃ［２０］的 含量，徐礼焱等研究了１６－去氢娠烯酮［２１］的库仑滴定法测定，并对该法在黄酮类，皂素等 ［２２］中草药成分测定中的应用作了评述。四、交流示波极谱滴定法的应用将一交流电压（２０ ０－３００Ｖ，每秒５０周）迭加在直流电压上，经一大电阻（约一兆欧）后加于电解池两极间作 为极化电压，然后将电解池两电极间电压加到示波器的垂直偏转极上，示波器的水平偏转极采用锯 齿波电压扫描，扫描频率与交流电源同步，随着外加极化电压的变化，荧光屏上就可以观察到Ｅ－ ｔ曲线，当电解池中只存在支持电解质，且极化电压这未达到支特电解质离子的析出电位时，Ｅ－ ｔ曲线是一条光滑的余弦曲线，如果电极表面有吸附或有电极反应发生时，Ｅ－ｔ曲线将会产生“ 扭折”，“扭折”的宽度与参加吸附或电极反应的物质浓度有定量关系。由于Ｅ－ｔ曲线上的“扭 折”宽度难以准确测量，为此可采用导数示波曲线ｄＥ／ｄｔ－ｔ曲线，Ｅ－ｔ曲线上的“扭折” 越平越长，ｄＥ／ｄｔ－ｔ曲线上的“切口”越深越宽。如在获得ｄＥ／ｄｔ－ｔ曲线的线路中， 把滴汞电极加到示波器的水平偏转极上，可在荧光屏上观察到ｄＥ／ｄｔ一Ｅ曲线，其阴极支和阳 极支上的切口分别代表氧化过程和还原过程。凡在普通极谱上能进行测定的物质，只要具有较大的 电极反应速度，都能在交流示波极谱曲线上产生切口，根据切口的出现或消失以指示容量分析法的 滴定终点的方法即为交流示波极谱滴定法。交流示波极谱滴定法具有简单，快速，终点直观且不受 溶液颜色，沉淀物质存在与否的影响等特点，近年发展的高次微分示波极谱滴定，电流反馈示波极 谱滴定，双极化电极示波滴定等方法，提高了灵敏度，拓宽了应用范围，因此，交流示波极谱滴定 法是药物分极中用得最多的电容量分析方法，本文将一些应用实例列于下表，以供参考。五、结语 直接极谱法，直接电位法，电容量分析法是药物分析中用得较多的几类电分析化学法，具有灵敏， 准确、快速，简便等特点，但如何提高信噪比和分率辨乃是方法本身有待解决的中心问题，研制微 型化的灵敏检测器，开发分析过程自动化、智能化和多功能化的高性能仪器，实现色谱分离技术， 流动注射分析技术与电分析化学的完美结合，很好地为药物分析工作服务，将是电分析化学及在药 物分析中应用的发展趋势。参考文献｜｜１．姚守拙，等。药学学报１９８８；２３（８）：１８ ９。２．聂利华。药学学报 １９８９：２４（６）：４５８。３．李志良，等。药学学报 １９ ９０：２５（１）：３５。４．定天明，汪菊芳。中国药学杂志 １９８９；２４（５）２９５。 ５．李光秀、郑荣庆。中国药学杂志 １９９２；２７（１）：２４。６．王国清，等。沈阳药学 院学报 １９９０；８（３）：２１５。７．曹其明，等。中国药学杂志 １９９２；２７（２） ：９６。８．胡效亚，冷宗周。药学学报 １９８９；２４（８）：６１８。９．韦罗云，等．药 物分析杂志１９９０；１０（５）：２８６。１０．冷宗周，等。药物分析杂志 １９９２；１２ （１）：３３。１１．左宗桂，等。中国医药工业杂志 １９９０；２１（３）１２８。１２．左 宗桂，等。分析化学 １９８９；１７（７）：６２５。１３．冷宗周，胡效亚。分析化学 １９ ８９；１７（１２）：１１６１。１４．朱俊杰，等。分析化学１９９２；２０（８）：９２９。 １５．杨清华。药物分析杂志 １９９０；１０（６）：３４５。１６．彭文峰，等。分析化学 １９９２：２０（７）：８３８。１７．武凤兰，等。沈阳药学院学报 １９８９；６（４）：２ ５９。１８．王巧荣，陈炜。药物分析杂志 １９９１，１１（６）：３５７。１９．沈友昌，等 ．药物分析杂志 １９８８；８（２）：９１。２０．沈友昌，等，药学通报 １９８８；２３（ １２）：７４０。２１．徐礼 ，蔡雪梅。分析化学 １９９２；２０（９）：１０２８。２２． 徐礼 。中草药 １９９１；２２（１２）：５５５。２３．骆醒吾，等。药物分析杂志 １９８ ８；８（１）：４８。２４．张正行，等。药物分析杂志 １９９０；１０（１）：３３。２５． 王玉华，等，药物分析杂志 １９９０；１０（２）：１１３。２６．崔志俊，王济玉。药物分析 杂志 １９９１；１１（１）：４１。２７．程光沂，等。药物分析杂志 １９９１；１１（２） ：１１７。２８．程光沂，等。中国医药工业杂志 １９８８；１９（８）３７０。２９．王玉华 ，等。中草药 １９９２，２３（１０）：５２１。３０．吕太平，等。华西药学杂志 １９８ ９；４（１）：２６。３１．张强，等．华西药学杂志 １９９０；５（１）：５４。３２．温爱 平，等。华西药学杂志 １９９２；７（２）：１１４。３３．李秀珍，潘德敏。中国药学杂志 １９８８；２３（１２）：７３７。３４．骆醒吾，等。 中国药学杂志 １９９２；２７（９） ：５４６。３５．崔志俊。药物分析杂志 １９８８；８（２）：１１８。３６．林乐文，等。药 物分析杂志 １９８８；８（６）：６０。３７．梁云爱，林乐文。药物分析杂志 １９８９；９ （１）：３２。３８．张正其，等。药物分析杂志 １９８９；９（２）：９９。３９．杨锋利， 陆地。药物分析杂志 １９８９；９（５）：２９７。４０郭秀英，等。药物分析杂志 １９９０；１０（１）：４０。４１．张君仁，等。药物分析杂志 １９９０；１０（５）：２９３。４２．陈勇，袁勇。药物分析杂志 １９９２；１２（２）：１０６。４３．梁云爱，等。华西药学杂志 １９９０；５（３）：１４２。４４．战永复，牟柏林。药物分析杂志 １９８９；９（１）
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