肿足蕨吡嗪碱的分离和鉴定卢英华，温新民，王洪恩，陈亚民，马存生，祖荣隆（化学教研室）提要 从金星蕨科植物山东肿足蕨的全草分得一种新化合物，根据光谱（ＵＶ，ＩＲ，’Ｈ－ＮＭＲ，（ １３）Ｃ－ＮＭＲ和ＨＲＭＳ）分析，证明其化学结构为含有氢化吡嗪环的新生物碱，命名为肿足 蕨吡嗪碱。关键词山东肿足蕨；肿足蕨吡嗪碱山东肿足蕨（Ｈｙｐｏｄｅｍａｔｉｕｍｓｉｎｅｎ ｓｅＩｗａｔｓｕｋｉ）为金星蕨科肿足蕨属植物。此药用于治疗美尼尔氏综合征，有效率９５． １％［１］，实验表明其抗生育作用对整体已孕动物的止孕率为８６．６％［２］，从中提取出对 苯二甲酸二甲酯［３］、１，３，６－三羟基酮－８－Ｃ－β－Ｄ－葡萄吡喃糖甙［４］和肿足蕨 碱［５］。现又从全草中分离得到一种新化合物，根据光谱分析确定是一种新生物碱，命名为肿足 蕨吡嗪碱（Ｈｙｐｏｄｅｍｐｙｒａｚｉｎｅ），其化学结构为１式：广～＼肿足蕨吡嗪碱（１） 系黄色细小结晶ｍＰ１８６～１８８℃，紫外灯下呈现黄色荧光，Ｍｅｙ－ｅｒ反应呈阳性。紫外 光谱λｍａｘｎｍ２５５，２７８，３１０，３９０．红外光谱显示螯合的仲胺（３３６０，３２ ００ｃｍ－１）苯骈环庚三烯酮（１６４１，１６００，１５１５ｃｍ－１）［６］等特征吸收峰 。高分辨质谱Ｍ＋２２６；０７６９１，分子式Ｃ１３Ｈ１０Ｎ２Ｏ２（计算值２２６．０７４１ ６），碎片峰Ｍ／Ｚ１９８．０７５２８（Ｍ＋—ＣＯ），ＦＡＢ—ＭＳ给出的ｍ／ｚ２２７（ｍ ＋１）＋也支持该分子式。核磁共振氢谱给出１０个氢的信号，分４个组：Ｈ—ＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５ Ｎ）δｐｐｍ，１１．２１（仲胺螯合的氢）；ＡＭＸ系统δ７．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６５ ，ＪＡＸ～０，Ｃ２—Ｈ）［７］，７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５５，７．６５Ｈｚ，Ｃ３ —Ｈ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５５，Ｈｚ，ＪＡＸ～０，Ｃ４—Ｈ）；ＡＢ系统８．６ ０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．００，Ｃ５—Ｈ），８．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．００，Ｃ６—Ｈ）； Ａ２Ｘ２系统３．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５０，Ｃ１０—Ｈ），３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５ ．５０，Ｃ１１—Ｈ）。核磁共振碳谱给出１３个碳的信号，由ＤＥＰＴ法证明含有５个ＣＨ，２ 个ＣＨ２和６个季碳。对碳的化学位移进行了归属（见附表）。根据上述核磁共振氢谱和裂分关系 以及碳谱数据，确证此化合物的化学结构应为１式。附表肿足蕨吡嗪碱的１３ＣＮＭＲ数据（δｐ ｐｍ）１实验部分熔点用显微熔点测定仪测定，温度计未校正。紫外光谱用ｓｐｅｃｏｒｄｕｖｉ ｓ型测定。红外光谱用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ－５８０３型测定，ｋＢｒ压片。核磁共振用Ｂ ｒｕｋｅｒＡＭ－５００型测定，以ＴＭＳ为内标。质谱用ＭＡＴ－７１１／２００型测定。柱层 析、薄层析硅胶均系青岛海洋化工厂生产。１．１提取和分离山东肿足蕨金草粗粉用９５％ＥｔＯ Ｈ每次冷浸７２小时，提取３次，提取液减压回收ＥｔＯＨ至无醇味，浸膏用２％ＨＣｌ溶液提取 ，提取液用浓ＮＨ２ＯＨ碱化至ｐＨ９，再用ＣＨＣｌ３提取３次，合并ＣＨＣｌ３提取液，回收 ＣＨＣｌ３，得深棕色粉未，用ＣＨＣｌ３溶解，拌入硅胶细粉后除去ＣＨＣｌ３，用硅胶柱层析 ，依次以ＣＨＣｌ２ＥｔＯＨ洗脱，用ＴＬＣ检查，相同部分合并。洗脱液浓缩后析出淡棕色沉淀 ，再用制备薄层法，以ｐｅｔｅｔｈｅｒ－ＥｔＯＡｃ（２：１）作展开剂，收集显黄色荧光部分 ，用ＣＨＣｌ３洗脱，最后用Ｍｅ２ＣＯ重结晶得淡黄色细小结晶。１．２鉴定肿足蕨吡嗪碱（１ ），淡黄色细小结晶，ｍｐ１８６～１８８℃，ＨＲＭＳ分子量２２６．０７６９１（计算值２２ ６．０７４１６），分子式ｑ３Ｈ：。Ｎ２Ｏ２，ＴＬＣ在紫外灯下为黄色荧光斑点，Ｒｆ０．６ ２，展开剂为ｐｅｔｅｔｈｅｒ－ＥｔＯＡＣ（２：１）。ＵＶλｍａｘｎｍ２５５，２７８，３ １０，３９０，ＩＲ（ｋＢｒ）ｃｍ１３３６０，３２００，１６４１，１６００，１５１５．１ ＨＮＭＲ（Ｃ５Ｄ５Ｎ）δ１１．２１（仲胺鳌合氢），７．３１（１Ｈ，Ｄ，Ｊ＝７．６５，Ｃ ２—Ｈ），７．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５５，７．６５Ｈｚ，Ｃ３—Ｈ），７．８５（１Ｈ ，ｄ，Ｊ＝７．５５Ｈｚ，Ｃ４—Ｈ），８．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．００，Ｃ５—Ｈ），８． ２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．００，Ｃ６—Ｈ），３．９７（２Ｈ，Ｔ，Ｊ＝ ５．５０，Ｃ１０— Ｈ），３．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５０，Ｃ１１—Ｈ）．１３ＣＮＭＲ数据见表１。ＨＲＭＳ ２２６．０７６９１，ＥＩ—ＭＳｍ／ｚ（％）Ｍ＋２２６（１００），１９８（２９．４），１ ８４（５６．９），１５５（２３．５），１２８（９８．７），１０１（７．８４），７７（７ ．１９），５７（９．８７），４３（３３．３）。（致谢中国医学科学院药物研究所于德泉教授 给予指导，分析室测定紫外光谱、红外光谱和核磁共振谱，军事医学科学院测定质谱）参考文献｜ ｜１．王家英，张其祯．山东肿足蕨对美尼尔氏综合征与胃神经官能症的治疗研究·济宁医学院学 报１９７８；（１）：２４２．山东肿足蕨抗生育作用研究协作组。山东肿足蕨抗生育作用实验研 究，济宁医学院学报１９８１；（１）：１３．陈亚民等．山东肿足蕨化学成分的研究（１）·中 草药１９８６：（３）：１８４．陈亚民，等．肿足蕨甙的分离和鉴定，植物学报１９９０；３２ ：５４５．陈亚民，等．用二维核磁共振研究肿足蕨碱的结构．药学学报１９９１；（２６）：１ ２３６．谢晶曦。红外光谱在有机化学和药物化学中的应用。北京：科学出版社，１９８７：２６ ８７．于德泉，等．分析化学手册第五分册核磁共振波谱分析．北京：化学工业出版社，１９８９ ：６３ＩＳＯＬＡＴＩＯＮＡＮＤＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＨＹＰＯＤＥＭＰＹＲ ＡＺＩＮＥ￥ＬｕＹｉｎｇｈｕａ，ｅｔａｌ．（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ，ＪｉｎｉｎｇＭｅｄｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌａｌｋａｌｏ ｉｄｎａｍｅｄｈｙｐｏｄｅｍｐｙｒａｚｉｎｅｗａｓｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｈｙｐｏｄｅ ｍａｔｉｕｍｓｉｎｅｎｓｅｉｗａｔｓｕｋｉ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏ ｆｈｙｐｏｄｅｍｐｙｒａｚｉｎｅｈａｓｂｅｅｎｅｌｕｃｉｄａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＵ Ｖ，ＩＲ，’Ｈ－ＮＭＲ，１３Ｃ－ＮＭＲａｎｄＨＲＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｐｏｄｅｍａｔｉｕｍｓｉｎｅｎｓｅ；Ｈｙｐｏｄｅｍｐｙｒａｚｉｎ ｅ肿足蕨吡嗪碱的分离和鉴定@卢英华，温新民，王洪恩，陈亚民，马存生，祖荣隆山东肿足蕨； 肿足蕨吡嗪碱从金星蕨科植物山东肿足蕨的全草分得一种新化合物，根据光谱（ＵＶ，ＩＲ，’Ｈ －ＮＭＲ，（１３）Ｃ－ＮＭＲ和ＨＲＭＳ）分析，证明其化学结构为含有氢化吡嗪环的新生物碱 ，命名为肿足蕨吡嗪碱。１．王家英，张其祯．山东肿足蕨对美尼尔氏综合征与胃神经官能症的治 疗研究·济宁医学院学报１９７８；（１）：２４２．山东肿足蕨抗生育作用研究协作组。山东肿 足蕨抗生育作用实验研究，济宁医学院学报１９８１；（１）：１３．陈亚民等．山东肿足蕨化学 成分的研究（１）·中草药１９８６：（３）：１８４．陈亚民，等．肿足蕨甙的分离和鉴定，植 物学报１９９０；３２：５４５．陈亚民，等．用二维核磁共振研究肿足蕨碱的结构．药学学报１ ９９１；（２６）：１２３６．谢晶曦。红外光谱在有机化学和药物化学中的应用。北京：科学出 版社，１９８７：２６８７．于德泉，等．分析化学手册第五分册核磁共振波谱分析．北京：化学 工业出版社，１９８９：６３综合征与胃神经官能症的治疗研究·济宁医学院学报１９７８；（１ ）：２４２．山东肿足蕨抗生育作用研究协作组。山东肿足蕨抗生育作用实验研究，济宁医学院学 报１９８１；（１）：１３．陈亚民等．山东肿足蕨化学成分的研究（１）·中草药１９８６：（ ３）：１８４．陈亚民，等．肿足蕨甙的分离和鉴定，植物学报１９９０；３２：５４５．陈亚民 ，等．用二维核磁共振研究肿足蕨碱的结构．药学学报１９９１；（２６）：１２３６．谢晶曦。 红外光谱在有机化学和药物化学中的应用。北京：科学出版社，１９８７：２６８７．于德泉，等 ．分析化学手册第五分册核磁共振波谱分析．北京：化学工业出版社，１９８９：６３ＩＳＯＬＡ ＴＩＯＮＡＮＤＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＨＹＰＯＤＥＭＰＹＲＡＺＩＮＥ￥Ｌｕ Ｙｉｎｇｈｕａ，ｅｔａｌ．（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＪｉｎｉｎｇＭ ｅｄｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌａｌｋａｌｏｉｄｎａｍｅｄｈ ｙｐｏｄｅｍｐｙｒａｚｉｎｅｗａｓｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍｈｙｐｏｄｅｍａｔｉｕｍｓｉ ｎｅｎｓｅｉｗａｔｓｕｋｉ．Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｐｏｄｅｍ ｐｙｒａｚｉｎｅｈａｓｂｅｅｎｅｌｕｃｉｄａｔｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＵＶ，ＩＲ，’Ｈ－ ＮＭＲ，１３Ｃ－ＮＭＲａｎｄＨＲＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ：Ｈｙｐｏｄｅｍａｔｉｕｍｓｉｎｅｎｓｅ；Ｈｙｐｏｄｅｍｐｙｒａｚｉｎｅ肿足蕨吡嗪碱的 分离和鉴定@卢英华，温新民，王洪恩，陈亚民，马存生，祖荣隆山东肿足蕨；肿足蕨吡嗪碱从金 星蕨科植物山东肿足蕨的全草分得一种新化合物，根据光谱（ＵＶ，ＩＲ，’Ｈ－ＮＭＲ，（１３ ）Ｃ－ＮＭＲ和ＨＲＭＳ）分析，证明其化学结构为含有氢化吡嗪环的新生物碱，命名为肿足蕨吡 嗪碱。１．王家英，张其祯．山东肿足蕨对美尼尔氏综合征与胃神经官能症的治疗研究·济宁医学院学报１９７８；（１）：２４２．山东肿足蕨抗生育作用研究协作组。山东肿足蕨抗生育作用实验研究，济宁医学院学报１９８１；（１）：１３．陈亚民等．山东肿足蕨化学成分的研究（１）·中草药１９８６：（３）：１８４．陈亚民，等．肿足蕨甙的分离和鉴定，植物学报１９９０；
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