荆芥穗为唇形科植物荆芥SchizonepetatenuifoliaB riq.的干燥花穗,性微温,味辛,入肝肺经,用于感冒、头痛、麻疹、疮疡初起等症状<1>, 目前关于其化学成分有单萜、黄酮的报道<2-3>。我们在对银翘散抗流感病毒有效部位群的研 究中发现,荆芥穗对该有效部位群贡献较大,因此对荆芥穗的化学成分进行了研究,从中分离鉴定了10个化合物,其中tilianin和橙皮素—7—O—葡萄糖苷为首次从荆芥穗中分得,且木犀草素、橙皮苷、熊果酸、β-谷甾 醇、桂皮酸有抗炎抑菌抗病毒活性<4-6>;芹菜素有解痉,抗胃溃疡作用<4>。它们的活性 与荆芥穗的功效相关联。1仪器和材料Fisher-Johns显微熔点仪(温度计未校正);JE-OL-300型和Bruker-AvanceDRX-500型核磁共振仪;ESQUIRE-LC型和VG-20-250型质谱仪;薄层色谱 和柱色谱硅胶均为青岛海洋化工厂产;SephadexLH-20为上海化学试剂采购供应站分 装厂产;AB-8型大孔吸附树脂为天津南开大学化工厂产;柱色谱聚酰胺为上海化学试剂公司产。药材购自北京同仁堂集团北城药材批发部,北京中医药大学刘春生副教授鉴定。2提取分离5kg荆芥穗用稀醇50 000 mL回流提取3次,每次1 h,回收溶剂后得浸膏。浸膏用8倍水分散,AB-8型大孔吸附树脂吸附,水、稀醇洗脱,得稀醇洗脱部分270 g。稀醇洗脱部分250 g,经硅胶柱层析,氯仿-甲醇梯度洗脱分为3部分。第一部分(100 g)再经硅胶柱层析,氯仿-甲醇梯度洗脱,得到55个流份。流份2~7(6·5 g)经硅胶柱层析,石油醚-丙酮梯度洗脱,丙酮重结晶得到化合物III(10 mg)、IV(12mg)、V(40 mg)和VII(200 mg);流份11~20(6·5g)反复经硅胶柱层析,氯仿-甲醇、石油醚-丙酮梯度洗脱得到化合物II(20 mg)和X(8 mg);流份21~25放置后有黄色沉淀析出,沉淀经SephadexLH-20柱纯化,得到化合物I(50 mg)。流份26~33(9 g)经聚酰胺柱层析,水-乙醇、氯仿-甲醇系统梯度洗脱得到化合物VIII(10 mg)和IX(12 mg)。流份34~54合并后有大量的沉淀析出,得到化合物VI(280 mg)。3结构鉴定化合物I黄色针晶(甲醇),mp 328~330℃,盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z(%):286
+(100),258(20),153(22);1HNMR(C5D5N)δ:7·91(1 H,s,2-′H),7·54(1 H,d,J=8·3 Hz,6′-H),7·30(1 H,d,J=8·3 Hz,5-′H),6·93(1 H,s,3-H),6·73(2 H,s,6,8-H);13CNMR(C5D5N):δ165·8(C-2),104·9(C -3),183·7(C-4),159·4(C-5),100·8(C-6),166·7( C-7),95·7(C-8),164·1(C-9),105·9(C-10),120·4 (C-1)′,115·5(C-2)′,148·7(C-3)′,152·6(C-4)′, 117·8(C-5)′,123·9(C-6′)。碳谱和质谱数据与文献<7>一致,确定化合物I为木犀草素。化合物II黄色针晶(甲醇),mp345~350℃,盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z(%):270+(100),242+(18),153(12),124(6);1HNMR(C5D5N):δ13·79(1 H,s,5-OH),7·91(2 H,d,J=8·6 Hz,2,′6-′H),7·20(2 H,d,J=8·6 Hz,3,′5-′H),6·91(1 H,s,3-H),6·81(1 H,d,J=1·6 Hz,8-H),6·74(1 H,d,J=1·6 Hz,6-H);13CNMR(C5D5N):δ165·9(C-2),104·0(C-3) ,182·8(C-4),162·7(C-5),94·9(C-6),164·6(C-7) ,100·0(C-8),158·5(C-9),105·0(C-10),122·3(C- 1)′,128·9(C-2)′,116·9(C-3)′,163·2(C-4)′,116 ·9(C-5)′,128·9(C-6′)。氢谱、碳谱和质谱数据与文献<8>一致,确定化合物II为芹菜素。化合物III无色针晶(甲醇),mp132~134℃。EI-MS m/z(%):148+(88),147+(100),135(82),103(54),77(45);1HNMR(C5D5N):δ7·81(1 H,d,J=15·6 Hz,7-H),7·56(2 H,m,2,6-H),7·42(3 H,m,3,4,5-H),6·47(1 H,d,J=15·6 Hz,8-H);13CNMR(C5D5N):δ134·0(C-1),129·0(C-2) ,128·4(C-3),130·8(C-4),128·4(C-5),129·0(C-6 ),117·2(C-7),147·1(C-8),172·4(C-9)。氢谱、碳谱和质谱数据与文献<9>一致,确定化合物III为反式桂皮酸。化合物IV白色针晶(甲醇),mp138~140℃。Liebermann-Burchard反应呈阳性,和标准品TLC对照,R f值相同,且两者混合熔点不降低,确定化合物IV为β-谷甾醇。化合物V白色粉末(甲醇),mp 256~259℃。Liebermann-Burchard反应呈阳性,和标准品TLC对照,R f值相同,氢谱、碳谱和质谱数据与文献<10>一致,确定化合物V为熊果酸。化合物VI白色粉末(甲醇),mp 286~287℃。ESI-MS m/z(%):609+(100);1HNMR(C5D5N):δ12·49(1 H,s,5-OH),7·00(3 H,m,2,′5,′6-′H),6·6(1 H,d,8-H),6·50(1 H,s,6-H),5·43(1 H,d,J=12·5 Hz,2-H),4·7(1 H,s,glc-1-H),3·72(3 H,s,OCH3),3·16(1 H,m,3-Ha),2·83(1 H,m,3-Hb);13CNMR(C5D5N)δ:79·9(C-2),43·5(C-3) ,197·5(C-4),164·9(C-5),98·1(C-6),166·9(C-7) ,96·8(C-8),163·9(C-9),104·7(C-10),132·5(C-1 )′,115·5(C-2′),149·5(C-3)′,148·9(C-4)′,112· 7(C-5)′,118·4(C-6)′,102·9(C-1)″,74·9(C-2)″, 77·9(C-3″),71·7(C-4)″,78·8(C-5)″,67·7(C-6)″ ,101·9(C-1),72·5(C-2),73·2(C-3),74·6(C-4),7 0·2(C-5),19·0(C-6),55·3(OCH3)。氢谱、碳谱和质谱数据与文献<11>一致,确定化合物VI为橙皮苷。化合物VII无色片状晶体(甲醇),mp185~190℃。EI-MS m/z(%):182+(22),154+(100),139+(61),121<139-18>+(23),209(56);1HNMR(CDCl3):δ2·68(1 H,m,5-Hb),2·39(1 H,m,5-Ha),2·38(1H,m,2-Ha),2·00(1 H,m,6-Hb),1·99(1 H,m,1-H),1·81(3 H,d,J=1·5 Hz,10-H),1·27(1 H,m,2-Hb),1·03(1 H,m,6-Ha),0·99(3H,d,J=6·5 Hz,7-H);13CNMR(C5D5N):δ29·2(C-1),45·9(C-2),1 03·6(C-3),160·6(C-4),24·4(C-5),35·0(C-6),21 ·1(C-7),121·3(C-8),172·6(C-9),8·2(C-10)。氢谱、 碳谱和质谱数据与文献<2>一致,确定化合物VII为3—羟基—4(8)—烯—p—薄荷烷—3(9)—内酯。化合物VIII浅黄色粉末(甲醇),mp254~258℃。ESI-MS m/z(%):469+(74),296(100),340(70),274(51);1HNMR(C5D5N)δ:13·54(1 H,s,5-OH),7·88(2 H,d,J=8·75 Hz,2,′6-′H),7·10(1 H,s,8-H),7·03(2 H,d,J=8·75 Hz,3,′5-′H),6·94(1 H,s,3-H),6·86(1H,d,J=1·7 Hz,6-H),5·85(1 H,d,J=7·4Hz,glc-1-H),3·72(3 H,s,OCH3);13CNMR(C5D5N):δ163·9(C-2),104·5(C- 3),182·6(C-4),157·7(C-5),101·6(C-6),164·2(C -7),95·1(C-8),162·3(C-9),106·3(C-10),135·1( C-1′),128·4(C-2)′,114·7(C-3)′,162·8(C-4)′,1 14·7(C-5)′,128·4(C-6)′,100·5(C-1)″,74·6(C-2 ″),78·2(C-3)″,70·9(C-4)″,79·0(C-5)″,62·1(C- 6)″,55·3(OCH3)。氢谱、碳谱和质谱数据与文献<12>一致,确定化合物VIII为tilia
More abstracts about the 荆芥穗化学成分研究