连钱草为唇形科活血丹属植物活血丹Gle-choma longituba(Nakai)Kupr.干燥地上部分,晒干或鲜用。连钱草在江苏民间用于 利尿排石,又称“江苏金钱草”,有利湿通淋、清热解毒、散瘀消肿之功效。临床上主要用于利小 便,治疗膀胱结石、肾结石、输尿管结石、肾炎水肿、湿热黄疸、胆囊炎、胆石症、腮腺炎、烧伤 等。文献对连钱草茎叶挥发油类成分报道较多,主要为含氧单萜和单萜烯类成分;对其非挥发性成 分报道较少,有熊果酸、棕榈酸、琥珀酸、咖啡酸、阿魏酸、胆碱、维生素C、及水苏糖等。药理 研究表明,连钱草水煎剂具有显著的利尿作用,并有利胆、溶解结石作用,抑菌试验表明其对金黄 色葡萄球菌极度敏感,对痢疾杆菌、绿脓杆菌、伤寒杆菌中度敏感<1>。连钱草为利尿排石中成 药排石颗粒的主药之一。本课题组已报道从连钱草中分离得到10个黄酮类化合物。本文报道从连 钱草中分离得到的另外10个化合物,经理化常数和波谱学数据鉴定,并与文献对照,证明其分别 为木栓酮(1,friedelin)、β-谷甾醇(2,-βsitosterol)、大黄素甲醚(3,physcion)、大黄酚(4,chrysophanol)、齐墩果酸(5,oleanolicacid)、熊果酸(6,ursolic acid)、刺槐素(7,a-cacetin)、胡萝卜苷(8,daucosterol)、蒙 花苷(9,linar-in)、海常素(10,clerodendrin),化合物1、3、 4、57、9、、10均为首次从该植物中分离得到。1仪器、试剂及药材XT-4型显微熔点仪;FTIR-8900型红外光谱仪(KBr压片);Bruck300 MHz型核磁共振仪。柱层析用硅胶及高效薄层板为青岛海洋化工厂出品。所用化学试剂为化学纯和分析纯。实验药材经作者之一钱士辉鉴定为唇形科植物活血丹Glechoma lon-gituba(Nakai)Kupr.干燥地上部分,药材标本保存于江苏省中医药研究院中药化学研究室。2提取与分离连钱草40 kg粉碎后经80%乙醇提取,加热回流2次,每次3 h,回收得到约4 kg浸膏,通过溶剂萃取得到石油醚部分、乙酸乙酯部分、正丁醇部分与水部分。石油醚部分经硅胶柱层析,以石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱,分离得到化合物1(40 mg)、2(195 mg)、3(105 mg)、4(75 mg)、5(140 mg)、6(3500 mg)、7(120 mg);乙酸乙酯部分经硅胶柱层析,以氯仿-甲醇梯度洗脱,分离得到化合物8(95mg)、9(130 mg);正丁醇部分经硅胶柱层析,以氯仿-甲醇梯度洗脱,氯仿-甲醇(2∶1)洗脱部分经ODS柱层析,以水-乙腈(6∶1)洗脱,分离得到化合物10(80 mg)。98 Chin J Nat Med Mar·2006 Vol·4 No·2CJNM中国天然药物2006年3月第4卷第2期3结构鉴定化合物1无色针状结晶(氯仿),mp 258~259℃,Liebermann Burchard反应阳性。IR(KBr)υ1714(C=O),1632,1389,1385
cm-1;1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ2·38(1H,ddd,J=15·0,5·4,2·0 Hz,H-2α),2·30(1H,dd,J=12·8,5·7Hz,H-2β),2·24(1H,q,J=6·4 Hz,H-4),1·96(1H,m,H-1α),1·74(1H,m,H-6α),1·68 (1H,m,H-1β),1·57~1·43(8H,m,H-16α,18,10,21α,22α,7α,15α,11α),1·39~1·20(10H,m,H-8,19,7β,16β,12,21β,6β,15β,11β),1·18(3H ,s,H-28),1·05(3H,s,H-27),1·01(3H,s,H-26),1· 00(3H,s,H-29),0·95(3H,s,H-30),0·94(3H,s,H-22),0·88(3H,s,H-23),0·87(3H,s,H-25),0·73(3H,s,H-24);13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ:213·1(C-3),59·5(C-10),58·3(C-4), 53·1(C-8),42·8(C-18),42·1(C-5),41·5(C-2),41 ·3(C-6),39·7(C-13),39·3(C-22),38·3(C-14),37 ·4(C-9),36·0(C-16),35·7(C-11),35·4(C-19),35 ·0(C-30),32·8(C-15),32·5(C-21),32·1(C-28),3 1·8(C-29),30·5(C-12),30·0(C-17),28·2(C-20), 22·3(C-1),20·3(C-26),18·6(C-27),18·3(C-7),1 7·9(C-25),14·7(C-24),6·8(C-23)。以上光谱数据与文献<2>报道的木栓酮的光谱数据一致,因此化合物1被鉴定为木栓酮。化合物2白色针晶(乙酸乙酯),mp135~138℃。易溶于氯仿,乙酸乙酯,难溶于甲醇。与对照品β-谷甾醇共薄层,Rf值与显色行为完全一致,故化合物2被鉴定为β-谷甾醇。化合物3黄色针状结晶(CHCl3),mp202~204℃,ESI-MS给出+285(100)。1H NMR谱与大黄素相似,但存在δ3·93(3H,s),显示有1个甲氧基。13C NMR(75 MHz;DMSO-d6):δ113·2(C-1a),161·3(C-1),124·7(C -2),148·5(C-3),116·0(C-4),132·5(C-4a),136·4 (C-5a),108·3(C-5),165·2(C-6),106·8(C-7),161 ·9(C-8),113·2(C-8a),191·5(C-9),181·1(C-10),21·3(3-CH3),55·6(OCH3)。其1HNMR1、3C NMR谱与文献<3>报道的大黄素甲醚一致,故化合物3被鉴定为大黄素甲醚。化合物4橙红针状结晶(氯仿),mp 185~186℃,ESI-MS给出+255(100);IR(KBr)υcm-1 :3447(OH),1678(C=O),1628(C=O),1568,903,838,667;1HNMR(300 MHz,CDCl3)δ:7·81(1H,dd,J=7·5,1·2 Hz,H-5),7·68(1H,dd,J=7·5,8·1 Hz,H-6),7·63(1H,d,J=1·5 Hz,H-4),7·28(1H,dd,J=1·2,8·1 Hz,H-7),7·08(1H,d,J=1·5 Hz,H-2),2·43(3H,s,CH3)。与大黄酚对照品共薄层,喷0·5%乙酸镁甲醇 溶液,Rf值和显色行为完全一致,故化合物4被鉴定为大黄酚。化合物5白色粉末(甲醇),mp302~304℃,Liebermann Burchard反应阳性。IR(KBr)υ3426(OH),2945,2875,1698 (COOH),1620(C=C),1460,1388,1265,1184,1049,994,823,758cm-1。其NMR数据与文献<4>报道的齐墩果酸一致,故化合物5被鉴定为齐墩果酸。化合物6白色粉末,mp 285~287℃;IR(KBr)υ3429(OH),1716(C=O),1386,1355,1270,1026 cm-1;1H NMR(300 MHz,CDCl3)δ:5·25(m,1H,H-12),3·22(m,1H,H-3),1 ·25(6H,s,2×CH3),1·07(6H,s,2×CH3),1·03(3H,s, CH3),1·00(3H,s,CH3),0·9l(3H,s,CH3);与熊果酸共薄层, 喷5%硫酸乙醇溶液,Rf值与显色情况完全一致,化合物6被鉴定为熊果酸。化合物7浅黄色针晶(甲醇),mp261~262℃,溶于乙酸乙酯,乙醇,易溶于吡啶。TLC薄层板上喷1%AlCl3乙醇溶液显黄色。IR(KBr)υ3200,1660,1615,1560,1181 cm-1;1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:12·9(1H,s,5-OH),10·4(1H,s,7-OH),8·02(2H,d,J=8·5 Hz,H-2,′6)′,7·02(2H,d,J=8·5 Hz,H-3′,5′),6·85(1H,d,J=2·5Hz,H-8),6·77(1H,s ,H-3),6·37(1H,d,J=2·5Hz,H-6),3·86(3H,s,-OCH3);13CNMR(75 MHz;DMSO-d6)δ:164·2(C-2),103·4(C-3),182·2(C- 4),157·2(C-5),94·0(C-8),165·3(C-7),98·2(C-6 ),161·5(C-9),104·9(C-10),121·2(C-1′),128·8( C-2,′6′),116·2(C-3,′5)′,161·4(C-4)′,56·1(OC H3),以上波谱数据与文献<5>报道的刺槐素一致,故化合物7被鉴定为刺槐素。化合物8白色结晶性粉末(甲醇),mp290~293℃(分解),IR(KBr)υ3403,3394,2958,2933,1465,1379,1333,1165,1105,1074,1023 cm-1,与对照品胡萝卜苷的红外光谱一致,化合物8与对照中国天然药物2006年3月第4卷第2期CJNMChin J Nat Med Mar·2006 Vol·4 No·2 9 9品胡萝卜苷共薄层,喷5%硫酸乙醇溶液,Rf值与显色行为完全一
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