山楂为蔷薇科(Rosaceae),山楂属(Crataegus.L)植物,分布于北温带,全 世界有该属植物280余种.其果实为常用中药,据《本草纲目》记载该品具有“酸甘味温,消食 积,补脾”之功效,全国各地均有栽培,为药食同源植物.目前研究较多的是山楂果、叶等.山楂 果中主要化学成分有金丝桃苷、槲皮素、芦丁等黄酮类成份和柠檬酸、山楂酸、延胡索酸、熊果酸 等有机酸类成份.药理作用为助消化、活血散瘀、抑制血小板聚集、抗血栓形成、抗氧化、调节脂 质代谢、防癌等作用<1-2>.山楂叶中化学成分有各种黄酮类化合物、有机酸类化合物及一些 微量化合物,如槲皮素、金丝桃甙、牡荆素、牡荆素鼠李糖甙、盐酸二乙胺、山梨醇、对羟基苯甲 苹果酸等.山楂果及山楂叶黄酮能显著降低血清和肝脏丙二醛(MDA)含量,增强红细胞和肝脏 超氧化物歧化酶(SOD)的活性<3-4>.山楂根的化学成分及药理作用研究目前未见有文献 报道,仅见《中华本草》记载,具有“消积和胃、祛风、止血、消肿,主治食积、反胃、痢疾、风 湿痹痛等”的功效<5>.所以有必要对它的化学成分进行研究,探索其中活性成分.本研究对山 楂根的化学成分作了初步分析,从其乙醇提取物中得到了4种化合物,经理化方法以及波谱进行数 据分析,鉴定为化合物(Ⅰ)5,7,4′-三羟基黄酮(芹菜素)、化合物(Ⅱ)2,3,4, 6-四甲氧基-7-羟基二苯并呋喃、化合物(Ⅲ)β-胡萝卜苷、化合物(Ⅳ)β-谷甾醇.化合物的结构式分别为1仪器与试剂BrukerARX-400型核磁共振波谱仪;YanacoMP-S3型显微熔点测定仪(未校正);岛津LC-DAD(SPD-M10A VP型)高效液相色谱仪;安捷伦1100Series LC/MSD Trap;Sephadex LH-20,北京经科公司;柱色谱用硅胶(200~300目)及薄层色谱用硅胶(10~40μ m),青岛海洋化工有限公司;常规试剂均为分析纯;山楂根原药材,北京理工亘元医药技术开发中心东至分公司提供.2提取与分离山楂根3kg,用体积分数为80%乙醇回流提取3次,每次1 h,合并提取液,减压回收乙醇至无醇味.水沉沉淀,加入体积分数为95%乙醇溶解和90 g硅藻土混合均匀,分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取.萃取液回收溶剂,分别得到石油 醚层、氯仿层、乙酸乙酯层和正丁醇层.对氯仿层、乙酸乙酯层进行了分离,从中分离得到4种化 合物.方法如下:氯仿层过常压硅胶柱,氯仿∶甲醇梯度洗脱,氯仿洗脱流分,经重结晶得化合物 (Ⅰ);V(氯仿)∶V(甲醇)=100∶1洗脱流分,过常压硅胶柱得化合物(Ⅱ);乙酸乙 酯层经聚酰胺柱洗脱除去鞣质,95%乙醇洗脱部分过LH-20柱,分离得到化合物(Ⅲ)和化 合物(Ⅳ).3结构鉴定化合物(Ⅰ)淡黄色针晶(MeOH),分子式为C15H10O5,m p:340~342℃,盐酸镁粉反应呈阳性.化合物(Ⅰ)溶于MeOH中的UVλmax:266,297,337nm,ESI-MSm/z:271
+.1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:6·20(1H,d,J=1·4 Hz,H-6),6·49(1H,s,H-8),6·78(1H,s,H-3),6·93(2H,d,J=8·4 Hz,H-3′,5′),7·93(2H,d,J=8·4 Hz,H-2,′6′),10·61(2H,brs,7,4-′OH),12·98(1H,s,5-OH).13C-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:93·93(C-8),98·81(C-6),102·82(C -3),103·68(C-10),115·93(2C,C-3′,5′),121·16( C-1′),128·44(2C,C-2,′6′),157·28(C-5),161·14 (C-4′),161·43(C-9),163·71(C-7),164·10(C-2), 181·72(C-4).以上波谱数据与文献<6>比较,鉴定化合物(Ⅰ)为芹菜素.化合物 (Ⅱ)无色雪花状晶体(EtOH),分子式为C16H16O6.化合物(Ⅱ)溶于EtOH中的UVλmax:218·2,256·0,26·3,297·0nm.ESI-MSm/z:305+.1H-NMR(400 MHz,MeOH):δ3·81(3H,m,3-OMe),3·84(3H,m,2-OMe) ,4·08(3H,m,6-OMe),4·14(3H,m,4-OMe),6·67(1H, s,8-H),7·24(1H,s,1-H),7·46(1H,s,9-H),9·22(1H,s,7-OH).13C-NMR(400MHz,MeOH)δ:57·0(C-2),61·2(C-4),61·4(C-6),61· 6(C-3).以上波谱数据与文献<7-8>比较,鉴定化合物(Ⅱ)为2,3,4,6-四甲 氧基-7-羟基二苯并呋喃.化合物(Ⅲ)白色粉末(CHCl3),分子式为C35H60O6 ,mp:290~295℃,Liebermann-Burchard和Molish反应阳性.化合物(Ⅲ)溶于EtOH中的UVλmax:210nm,ESI-MSm/z:577+.1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:5·40(1H,brd,J=4·0 Hz,H-6),5·10(1H,d,J=7·5 Hz,GlcH-1),4·45(1H,dd,J=5·3 Hz,J=11·6 Hz,GlcH-6),4·20(1H,t,J=7·7 Hz,GlcH-2),1·00(3H,s,H-19),0·95(3H,t,J=8·0 Hz,H-29).13C-NMR数据见表1.该化合物与β-胡萝卜苷对照品共薄层色谱,Rf 值一致,混合后测熔点未下降;以上波谱数据与文献<9>比较,鉴定化合物(Ⅲ)为β-胡萝卜苷.表1化合物Ⅰ-Ⅳ的碳谱(13C-NMR)数据Tab.113C-NMR data of compoundsⅠ-ⅣC的位置化学位移δ/10-6化合物(Ⅰ)化合物(Ⅲ)化合物(Ⅳ)C的位置化学位移δ/10-6化合物(Ⅰ)化合物(Ⅲ)化合物(Ⅳ)1 36·82 37·212 164·10 29·26 31·633 102·82 76·92 71·764 181·72 41·84 42·275 157·28 140·43 140·716 98·81 121·17 121·657 163·71 31·36 31·868 93·93 31·41 31·639 161·43 49·60 50·0910 103·68 35·48 36·0811 20·60 21·2312 38·31 39·7313 41·84 42·2714 56·17 56·7215 23·85 24·2416 27·78 28·1817 55·43 56·0118 11·77 11·9219 19·08 19·3320 36·20 36·2121 18·60 18·7222 33·35 33·9123 25·44 26·0524 45·14 45·8025 28·70 29·1226 18·92 18·9827 19·67 19·7628 22·60 23·0229 11·65 11·801′121·16 100·802′128·44 73·453′115·93 76·764′161·14 70·075′115·93 76·736′128·44 61·10化合物(Ⅳ)无色针晶(CHCl3),分子式为C29H50O;mp:137~13 9℃;Liebermann-Burchard反应呈阳性.化合物(Ⅳ)溶于MeOH中的UVλmax:270nm;ESI-MSm/z:415+.1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5·35(1H,brd,J=5·2 Hz,H-6),3·53(1H,m,H-3),1·01(3H,s,H-19),0·92(3H,d,J=6·4 Hz,H-21),0·86(3H,t,J=7·6 Hz,H-29),0·84(3H,d,J=6·8 Hz,H-26),0·82(3H,d,J=6·8 Hz,H-27),0·68(3H,s,H-18).13C-NMR数据见表1.该化合物与β -谷甾醇对照品共薄层色谱,Rf值一致,混合后测熔点未下降;以上波谱数据与文献<10>比 较,鉴定化合物(Ⅳ)为β-谷甾醇.山楂根的化学成分分离和结构鉴定@邓玉林$北京理工大学生命科学与技术学院!北京100081
@徐志慧$北京理工大学生命科学与技术学院!北京100081
@杨宾$北京理工大学生命科学与技术学院!北京100081
@刘洋$北京理工大学生命科学与技术学院!北京100081
@戴荣继$北京理工大学生命科学与技术学院!北京100081
@禹玉洪$北京理工大学生命科学与技术学院!北京100081研究中药山楂根中的化学成分.利 用硅胶柱、聚酰胺柱、葡聚糖LH-20柱色谱技术进行分离和纯化,根据理化性质以及UV,I R,ESI-MS,1H-NMR,13C-NMR等波谱数据分析鉴定结构.从山楂根中分离鉴 定了4种化合物,分别为化合物(Ⅰ)5,7,4′-三羟基黄酮(芹菜素)、化合物(Ⅱ)2, 3,4,6-四甲氧基-7-羟基二苯并呋喃、化合物(Ⅲ)β-胡萝卜苷、化合物(Ⅳ)β-谷甾醇.山楂根;;柱色谱;;二苯并呋喃;;芹菜素<1>MaxH P,M D,Katja S,et al.Hawthorn extract fortreating chronic heartfailure:meta-analysis of randomizedtrials.The American Jo
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