杏香兔耳风的化学成分
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出版日期： 四月 30, 2006
性物质,我们对其化学成分进行系统研究,分得10个化合物,其中6个黄酮类成分,2个酚类,2 个倍半萜成分,2个三萜类,通过各种波谱方法结合其理化性质鉴定结构为:槲皮素(querc etin,1);木犀草素(luteolin,2);芹菜素(apigenin,3);小麦黄素(tricin,4);木犀草素7OβD葡萄糖苷(luteolin7OβDglucoside,5);槲皮素5OβD葡萄糖苷(quercetin5OβD glucoside,6);异香草酸(isovanillicacid,即3hydroxy4methoxy benzoicacid,7);熊果苷(arbutin,8);β谷甾醇(βsitosterol,9);β胡萝卜苷(βsitosterol D glucoside,10)。以上化合物1～8为首次从该植物中分得;1、4、6、7、8首次 从该属植物中得到。各化合物结构见图1。图1杏香兔耳风活性化合物1～8结构式1仪器和试剂X4型显微熔点测定仪,温度计未经校正;ShimadzuUV2501PC紫外可见分光光度计;Pekin Elmer FT IR光谱仪;BrukerAV500核磁共振仪;LC MSD Trap1100电喷雾质谱仪;薄层板和柱层析硅胶均为青岛海洋化工厂生产;其它试剂均为分析 纯。杏香兔耳风药材采自江西,经专家鉴定确认。用溶剂6L,减压回收乙醇得浸膏,加2L水混 悬,依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇各6L分3次萃取,回收溶剂得乙酸乙酯部分146g,正 丁醇部分189g。乙酸乙酯部分通过硅胶柱层析,LH20凝胶层析,重结晶等方法得到化合物 2(25mg)、3(24mg)、4(29mg)、7(14mg)、8(28mg)、9(2 0mg)、10(200mg)。正丁醇部分同样方法得到化合物1(35mg)、5(100m g)、6(37mg)。3结构鉴定化合物1黄色粉末(甲醇),分子式:C15H10O7;mp:312～314℃;UVλmax:371,253nm;ESIMS(m/z):301-;1HNMR(DMSO d6,500MHz)δ:7.67(1H,d,J=3.5Hz,H2′),7.54(1H,d d,J=3.5Hz,10.5Hz,H6′),6.88(1H,d,J=10.5Hz,H5 ′),6.41(1H,d,J=3.3Hz,H8),6.19(1H,d,J=3.3Hz,H6);13CNMR(DMSOd6,500MHz)δ:176.0(C4),164.0(C7),160.9(C9),15 6.3(C5),147.9(C4′),147.0(C2),145.2(C3′),135 .9(C3),122.1(C1′),120.1(C6′),115.8(C5′),115 .2(C2′),103.2(C10),98.3(C6),93.5(C8)。以上数据与文 献<2>报道的槲皮素基本一致,故推断化合物1为槲皮素(quercetin)。化合物2黄 色颗粒状结晶(甲醇),分子式:C15H10O6;mp:328～330℃;UVλmax:350,264,251nm;MS(m/z):285-;1HNMR(DMSO d6,500MHz)δ:7.42(1H,d,J=2.2Hz,H2′),7.40(1H,d d,J=2.2,8.2Hz,H6′),6.90(1H,d,J=8.2Hz,H5′),6 .65(1H,s,H3),6.44(1H,J=2.1Hz,H8),6.19(1H,d,J=2.1Hz,H6);13CNMR(DMSOd6,500MHz)δ:181.8(C4),164.3(C7),164.0(C2),16 1.6(C9),157.4(C5),149.8(C3′),145.9(C4′),121 .7(C6′),119.1(C1′),116.2(C5′),113.5(C2′),10 3.9(C10),103.0(C3),99.0(C6),94.0(C8)。以上数据与文 献<3>报道的木犀草素基本一致,故推断化合物1为木犀草素(luteolin)。化合物3 黄色颗粒状结晶,分子式:C15H10O5;mp:345～350℃;UVλmax:265,295,338nm;MS(m/z):169-;1HNMR(DMSO d6,500MHz)δ:7.92(2H,d,J=8.8Hz,H2′,H6′),6.93( 2H,d,J=8.8Hz,H3′,H5′),6.77(1H,s,H3),6.48(1H ,d,J=2.1Hz,H8),6.19(1H,d,J=2.1Hz,H6)。经与文献<4 >对照,该化合物与芹菜素数据基本一致,故确定该化合物为芹菜素(apigenin)。化合 物4黄色针晶(甲醇),分子式:C17H14O7mp:288～290℃;UVλmax:350,266,244nm;MS(m/z):329-;1HNMR(DMSO d6,500MHz)δ:7.33(2H,s,H2′,H6′),6.98(1H,s,H3) ,6.55(1H,d,J=2.1Hz,H6),6.20(1H,d,J=2.1Hz,H8 ),3.88(6H,s,OCH33′,OCH35′)。上述数据与文献<5>报道的小麦黄 素基本一致,故推断该化合物为小麦黄素(tricin)。化合物5淡黄色粉末(甲醇),盐酸 镁粉反应阳性,FeCl3反应阳性。分子式:C21H20O11;mp:241～243℃;UVλmax:348,267,245nm;MS(m/z):447-;1HNMR(DMSO d6,500MHz)δ:7.46(1H,d,J=2.1Hz,H2′),7.42(1H,d d,J=2.3,8.1Hz,H6′)6.91(1H,d,J=8.1Hz,H5′),6. 78(1H,d,J=2.1Hz,H8),6.74(1H,s,H3),6.44(1H,d,J=2.1HzH6),5.12(1H,d,J=7.2Hz,H1″,3.20～3.75(6H m,糖质子);13CNMR(DMSO d6,500MHz)δ:182.0(C4),164.6(C2),163.0(C7),16 1.3(C5),157.1(C9),150.0(C4),145.9(C3′),121. 5(C1′),119.3(C6′),116.1(C5′),113.3(C2′),105 .5(C10)103.3(C3),100.0(C1″),99.7(C6),94.9(C 8)77.3(C5”),76.5(C3″),73.2(C2″),69.7(C4″)60 .8(C6″)。以上数据与文献<6>报道的木犀草素7OβD葡萄糖苷基本一致,故推断化合物1为木犀草素7OβD葡萄糖苷(luteolin7OβDglucoside)。化合物6黄色粉末(甲醇),HCl Mg粉反应呈阳性,AlCl3反应呈黄绿色;分子式:C21H20O11;mp278～280℃;UVλmax:369,250,233nm;MS(m/z):447-;1HNMR(DMSO d6,300MHz)δ:10.88(1H br.s,H7),7.66(1H,d,J=2.2Hz,H2′),7.52(1H dd,J=8.4,2.2Hz,H6′),6.88(1H,d,J=8.4Hz,H5′),6 .76(1H,d,J=1.9Hz,H8),6.64(1H,d,J=2.1Hz,H6), 4.79(1H,d,J=7.3Hz,H1′),3.75～3.0(糖质子);13CNMR(DMSOd6,500MHz)δ:171.9(C4),162.5(C7),158.6(C5),15 7.3(C9),147.5(C4′),145.2(C3′),143.7(C2),137 .4(C3),122.2(C1′),119.7(C6′),115.8(C5′),114 .9(C2′)106.5(C10),104.1(C1),103.3(C6),97.5( C8)77.7(C5″),75.9(C3″),73.9(C2″),69.9(C4″)6 1.0(C6″)。以上数据与文献<7>槲皮素5OβD葡萄糖苷基本一致,鉴定化合物6为槲皮素5OβD葡萄糖苷(quercetin5OβDglucoside)。化合物7白色针状结晶(甲醇),甲醇溶液遇溴酚绿显黄色,Emerson反应呈阳性。分子式:C8H8O4;mp:208～209℃;MS(m/z):167-;1H NMR(DMSO d6,500MHz)δ:12.43(1H,s,COOH),9.78(1H,s,3OH), 7.44(1H,d,J=8.0Hz,H6),7.43(1H,s,H2),6.84(1H ,d,J=8.0Hz,H5),3.80(3H,s,OCH3)。以上数据与文献<8>报道 的异香草酸基本一致,故推断为异香草酸(isovanillicacid)。化合物8白色针状结晶(乙醇),分子式:C12H16O7;mp:201～203℃;MS(m/z):271-;1H NMR(DMSO d6,500MHz)δ:6.83(2H,d,J=8.8Hz,H3,H5),6.62(2H ,d,J=8.8Hz,H2,H6),4.60(1H,d,J=5.3Hz,H1′),3. 10～3.67(6H,m,糖质子)。以上数据与文献<9>报道的熊果苷基本一致,故推断化 合物为熊果苷(arbutin)。化合物9白色针状结晶,mp:138～139℃,与β谷甾 醇对照品混合熔点不下降,薄层层析Rf值一致,故推断该化合物为β谷甾醇(βsitoste rol)。化合物10白色粉末,mp:298～299℃,与胡萝卜苷对照品混合熔点不下降,根据薄层对照推断该化合物为β胡