白云花Heracleum rapulaFr·系伞形科独活属植物,又名香白芷、滇独活、毛爪参、土金归、羌活骨等。因药 用其根,故中药上通称为白云花根<1>。之前作者已经从该植物中分离鉴定了8个香豆素化合物 ,1个香豆素的二聚体。通过进一步化学成分研究,经反复硅胶及ODS柱色谱,又从白云花根脂溶性部分中分离得到了8个化合物。经IR,1H-NMR,13C-NMR,1H1-HCOSY,1H1-3C COSY,long range1H1-3CCOSY,HMBC,MS分析,分别鉴定为花椒毒酚(xan-thot oxolⅠ),8-geranyloxypsoralen(Ⅱ),右旋前胡苷元<(+)-m armesinⅢ>,β-谷甾醇(-βsitosterolⅣ),豆甾醇(stigmasterolⅤ),齐墩果酸(oleanolicacidⅥ),阿魏酸(ferulicⅦ)和东莨菪素(scopoletinⅧ)。其中Ⅳ,Ⅴ ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ等5个成分为首次从该植物中分离。1仪器与试药熔点用X-4型显微熔点仪测定,未校正。红外光谱用Perkin-Elmer339 B红外光谱仪测定1。H-NMR,13C-NMR,DEPT,1H1-H COSY,1H1-3C COSY,NOESY及ROESY用MERCURY-400核磁共振仪测定。TMS为内标,质谱用VG-MM 7070质谱仪测定,硅胶为青岛海洋化工厂出品,ODS为日本YMC公司出品,其他试剂均为分 析纯。白云花根为云南鹤庆县市采集,经中国中医科学院中药研究所谢宗万教授鉴定为伞形科植物白云花H·rapula的根。2提取分离生药10kg粉碎成粗粉,以95%EtOH室温渗漉,提取物分别经乙醚,甲醇-丙酮(1∶1)和甲醇-丙酮-水(1∶1∶1)提取后,分别得不同提取部位640,470和590 g。经反复硅胶及ODS柱色谱分离,依次得到化合物Ⅰ(10 mg),Ⅱ(20 mg),Ⅲ(50 mg),Ⅳ(30mg),Ⅴ(20 mg),Ⅵ(10 mg),Ⅶ(15 mg),Ⅷ(30 mg)。3鉴定化合物Ⅰ微黄色针状结晶(石油醚-醋酸乙酯),薄层检识,紫外光下呈暗黄色荧光 。mp249~251℃,EI-MSm/z:202
+,174,89,63(C11H 6O4)1。H-NMR波谱数据与文献<2>对照波谱数据基本一致,确定为花椒毒酚(xanthotoxol)。化合物Ⅱ无色针状结晶(石油醚-醋酸乙酯),mp57~58℃,EI-MSm/z:339+(C21H22O4)。UV nm:252,3011。H-NMR和13C-NMR波谱数据分别与文献<2>对照波谱数据基 本一致,确定为8-gerany-loxypsoralen。化合物Ⅲ无色棱柱状结晶(石油 醚-醋酸乙酯),薄层检识,紫外光下呈强蓝紫色荧光。mp184~186℃,EI-MSm/ z:246+(C14H14O4)1。H-NMR波谱数据与文献<2>对照波谱数据基 本一致,确定为右旋前胡苷元<(+)-marmesin>。化合物Ⅳ无色针状结晶,Libermann-Burchard反应显红色后褪色,提示为甾醇类化合物;mp138~140℃,EI-MSm/z:414+,396,303,255(C29H50O)1。H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5·35(1H,d,J=4·8 Hz,=CH),3·54(2H,m,H-3),1·55~0·65为-CH3,-CH2-, -CH-信号;并且经TLC在多种体系下展开,与已知豆甾醇Rf值完全相同。综上分析并与文 献<3>对照波谱数据基本一致,确定为β-谷甾醇(β-sitosterol)。化合物Ⅴ无色针状结晶,Libermann-Burchard反应显红色后褪色;EI-MSm/z:41 2+(C29H48O)1。H-NMR(400 MHz,CDCl3)和β-谷甾醇的差别仅在于多出5·15(1H,dd,J=4·8,15·2 Hz),5·00(1H,dd,J=4·8,15·2 Hz)2个烯氢信号,即在β-谷甾醇的基础上22,23位成双键。综上分析并与文献<3>对照 波谱数据基本一致,确定为豆甾醇(stig-masterol)。化合物Ⅵ无色针状结晶,Libermann-Burchard反应阳性,Molish反应阴性。mp302℃,EI-MSm/z:456+,438,410,392,248,203,189(C30H48O3)1。H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:0·73,0·75,0·89,0·90,0·91,0·97,1· 15(3H×7,s,7×CH3),2·79(1H,m,H-18),3·21(1H,dd,J=4·8,10·4Hz,3-H),5·26(1H,t,J=3·2 Hz,12-H)。综上分析并与文献<4>对照波谱数据基本一致,确定为齐墩果酸(oleanolic acid)。化合物Ⅶ无色针状结晶(石油醚-醋酸乙酯),薄层检识,紫外光下呈蓝紫色荧光。mp 167~170℃,EI-MSm/z:194+(C10H10O4)1。H-NMR(4 00MHz,CDCl3)δ:3·95(3H,s,OCH3),6·30(1H,d,J=16Hz,2-H),6·94(1H,d,J=10 Hz,8-H),7·06(1H,s,5-H),7·19(1H,dd,J=10,1·6 Hz,9-H),7·71(1H,d,J=16 Hz,3-H)。综上分析并与文献<5>对照波谱数据基本一致,确定为阿魏酸(ferulic )。化合物Ⅷ淡黄色针状结晶(石油醚-醋酸乙酯),三氯化铁反应阳性,薄层检识,紫外光下呈亮蓝色荧光。mp201~203℃,EI-MSm/z:192+(C10H8O4)1。H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:4·14(3H,s,OCH3),6·29(1H,d,J=9·6 Hz,3-H),6·99(1H,s,8-H),7·65(1H,s,5-H),8·15(1H,d,J=9·6 Hz,4-H)。综上分析并与文献<6>对照波谱数据基本一致,确定为东莨菪素(scopol etin)。白云花根的化学成分研究Ⅱ@刘元艳$中国中医科学院中药研究所!北京100700
@李丽$中国中医科学院中药研究所!北京100700
@张村$中国中医科学院中药研究所!北京100700
@肖永庆$中国中医科学院中药研究所!北京100700目的:研究白云花根的化学成分。方法:用各种现代色谱方法分离白云花根化学成分,用波谱技术(IR,UV,MS,1D和2D NMR)鉴定结构。结果:从白云花根中分离得到8个化合物,分别鉴定为花椒毒酚(xantho toxolⅠ),8-geranyloxypsoralenⅡ,右旋前胡苷元<(+)-ma rmesinⅢ>,β-谷甾醇(-βsitosterolⅣ),豆甾醇(stigmasterolⅤ),齐墩果酸(oleanolicacidⅥ),阿魏酸(ferulicⅦ)和东莨菪素(scopoletinⅧ)。结论:其中 Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ等5个成分为首次从该植物中分离。白云花;;化学成分<1>张庆芝.白云花根在各民族医药中的应用.中国民族民间医药杂志,2000,(3):145.
<2>刘静明,巢志茂,王伏华.白云花根的化学成分研究.中药通报,1988,13(3):31.
<3>时岩鹏,丁李苞.山楂化学成分的研究.中草药,2000,31(3):173.
<4>Tori K.Carbon-13NMR spectra of olean-12-enes.Full signal as-signments including quatemary carbon signals assigned by use of indi-rect13C,1H spin couplings.Tetrahedron Lett,1974,48:4227.
<5>饶高雄,杨淇,蔡锋,等.中药云前胡的化学成分研究.药学学报,1991,26(1):30.
<6>张卫东,孔德云,李惠庭,等.灯盏花的化学成分研究(Ⅰ).中国医药工业杂志,1998,29(11):498.anolic acidⅥ),阿魏酸(ferulicⅦ)和东莨菪素(scopoletinⅧ)。结论:其中 Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ,Ⅷ等5个成分为首次从该植物中分离。白云花;;化学成分<1>张庆芝.白云花根在各民族医药中的应用.中国民族民间医药杂志,2000,(3):145.
<2>刘静明,巢志茂,王伏华.白云花根的化学成分研究.中药通报,1988,13(3):31.
<3>时岩鹏,丁李苞.山楂化学成分的研究.中草药,2000,31(3):173.
<4>Tori K.Carbon-13NMR spectra of olean-12-enes.Full signal as-signments including quatemary carbon signals assigned by use of indi-rect13C,1H spin couplings.Tetrahedron Lett,1974,48:4227.
<5>饶高雄,杨淇,蔡锋,等.中药云前胡的化学成分研究.药学学报,1991,26(1):30.
<6>张卫东,孔德云,李惠庭,等.灯盏花的化学成分研究(Ⅰ).中国医药工业杂志,1998,29(11):498.
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