苦苣菜 Sonchus oleraceus 为菊科苦苣菜属植物 ,全属 5 0种 ,分布于欧洲、亚洲和非洲 .我国有 8种 ,南北方均有分布 ,大多数具有药用价值 ,也可供食用 .在民间作为药材使用 ,具有清热解毒、凉血利湿 ,主治肝炎、阑尾炎、肠炎、痢疾等 <1,2 > .目前 ,国内尚无对苦苣菜化学成分的研究报道 .为此 ,对苦苣菜脂溶性成分进行了分离 ,得到 6个化合物 ,分别为洋芹素 1 、木犀草素 2 、槲皮素 - 3- O-葡萄糖苷 3 、3β-羟基 - 1 2 -烯 -乌苏酸 4 、对 -甲氧基苯乙酸 5 、对 -羟基苯乙酸 6 .这些化合物在该植物中均为首次发现 .1 实验部分1 .1 仪器和材料熔点用 Kofler显微熔点仪测定 温度计未校正 ;质谱用 VG ZAB- HS质谱仪 ,核磁共振用 Va-vian Mercury- 30 0 BB型超导核磁共振仪测定 .GF2 54薄层层析硅胶和 2 0 0～ 30 0目 柱层层析硅胶为青岛海洋化工厂生产 .苦苣菜生药于 1 999年 8月采自青海省互助县 ,标本由兰州大学生命科学学院蒲训副教授鉴定 .1 .2 提取分离苦苣菜全草 6kg 粉碎后用重蒸工业丙酮室温浸泡 ,常压蒸除溶剂后得浸膏 1 90 .3g,分别依次用氯仿、乙酸乙酯萃取 .氯仿部分得浸膏 1 38.2 g,乙酸乙酯部分得浸膏 30 g.氯仿部分以石油醚 -丙酮 1 0 0∶ 1～ 1∶ 2 ,V/ V 梯度洗脱 ,TLC检测合并得A～Z2 6个流份 ,其中 F部分 石油醚 -丙酮 30∶ 1 经硅胶柱层析分离得到化合物 4 1 0 mg ;V部分 石油醚 -丙酮 3∶ 1 经氯仿 -丙酮 5∶ 1洗脱得化合物 1 1 0 mg .乙酸乙酯部分以石油醚 -丙酮 2 0∶ 1～ 1∶ 1 梯度洗脱得 A、B、C、D、E5个部分 ,其中 E部分以氯仿 -甲醇 1 5∶ 1～ 2∶ 1 梯度洗脱得化合物2 9mg 和化合物 3 2 0 mg ;B部分以氯仿 -乙酸乙酯 6∶ 1 经硅胶柱色谱分离得化合物 5 2 0 mg ;C部分以氯仿 -丙酮 5∶ 1 过硅胶柱洗脱得化合物 6 2 mg .2 结果与分析化合物 1 浅黄色粉末 ,m.p.342～ 344℃<3 > ;在紫外灯 波长 2 5 4 nm 下有紫红色荧光 ,5 %H2 SO4/ CH3 CH2 OH显黄色 ,在 Al Cl3 溶液反应亦显黄色 ,可能为黄酮类化合物 ,其通过 13 C NMR显示的 1 4个芳环区碳信号和 1个δ 1 83.1 ppm的羰基的化学位移信号得到证实 .EI- MSm/ z
:2 70、2 4 2、1 5 3、1 5 2、1 2 4 .1H NMR DMSO- d6,30 0 MHz δ6.94 1 H,s,H- 3 ,6.5 5 1 H,d,J=2 .0 Hz,H- 8 ,6.2 7 1 H,d,J=2 .0 Hz,H- 6 ,6.92 2 H,ABq,J=8.4,1 .8Hz,H- 3′,H- 5′ ,7.98 2 H,ABq,J=8.4,1 .8Hz,H- 2′,H- 6′ .1H NMR谱中的双峰 δ6.2 7及双峰 δ6.5 5为该化合物的 H- 6和 H- 8,表明 A环为 5、7取代 ,同时 1H NMR谱中 ABq峰 δ7.98 2 H,J=8.4,1 .8Hz ,6.92 2 H,J=8.4,1 .8Hz 分别为B环中的 2′和 6′,3′和 5′位质子 ,同时 ,根据偶合常数 ,B环为 4′位取代 .由 δ1 2 .8,1 0 .65 ,1 0 .42可知5、7和 4′位均为羟基取代 .13 C NMR:1 83.1 C- 4 ,1 65 .4 C- 2 ,1 64.9 C- 7 ,1 5 8.6 C- 5 ,1 2 9.7 C- 2′,C- 6′ ,1 2 2 .7 C- 1′ ,1 1 7.3 C- 3′,C- 5′ ,1 0 9.0 C- 9 ,1 0 5 .0 C- 1 0 ,1 0 4 .3 C- 3 ,1 0 0 .9 C- 8 ,95 .5 C- 6 .其与文献 <4,5 >的 1H NMR和 13 C NMR数据基本一致 ,确定化合物 1为洋芹素 图 1 .化合物 2 黄色针晶 ,m.p.32 0℃ <6> ;在紫外灯 波长 2 5 4 nm 下有紫红色荧光 ,H2 SO4显黄色 .1HNMR DMSO- d6,30 0 MHz :δ6.65 1 H,s,H- 3 ,6.1 6 1 H,d,J=2 .0 Hz,H- 6 ,6.42 1 H,d,J=2 .0Hz,H- 8 ,7.38 1 H,dd,J=8.4,2 .0 Hz,H- 6′ ,7.41 1 H,d,J=2 .0 Hz,H- 2′ ,6.90 1 H,d,J=8.4Hz,H- 5′ ,由1H NMR谱数据可知 ,化合物 2亦为黄酮类化合物 ,且 A环、C环与化合物 1相同 ,而 B环由偶合常数可知 ,为 3′、 4′二取代 ,由 3′、4′δ 1 0 .5、1 0 .42均为羟基质子 .与文献 <4,5 >对照 ,化合物 2为木犀草素 图 1 .化合物 3 黄色粉末 ,m.p.32 4～ 32 6℃ ;在紫外灯 波长 2 5 4 nm 下有紫红色荧光 ,H2 SO4显黄色 .1H NMR谱 DMSO- d6,30 0 MHz :δ 6.1 0 1 H,d,J=1 .8Hz,H- 6 ,6.31 1 H,d,J=1 .8Hz,H- 8 ,6.80 1 H,d,J=8.1 Hz,H- 5′ ,7.5 0 2 H,d,J=8.1Hz,H- 6′,H- 2′ ,5 .41 1 H,d,J=7.2 Hz,H- 1 " ,3.2 1 1 H,d,J=7.2 Hz,H- 2 " .13 C NMR数据 :1 5 6.3 C- 2 ,1 33.8 C- 3 ,1 77.8 C- 4 ,1 61 .5 C- 5 ,99.9 C- 6 ,1 71 .5 C- 7 ,94.5 C- 8 ,1 5 7.1 C- 9 ,1 0 4 .6 C- 1 0 ,1 2 1 .7 C- 1′ ,1 1 6.0 C- 2′ ,1 45 .6 C- 3′ ,1 49.5 C- 4′ ,1 1 6.7 C- 5′ ,1 2 2 .2 C-6′ ,1 0 2 .6 C- 1 " ,74.8 C- 2 " ,77.2 C- 3" ,70 .6 C- 4" ,78.1 C- 5 " ,61 .6 C- 6" .其 1H NMR谱数据与化合物 2极为相似 ,只是没有 3位质子信号 ,在δ3.5～ 4.0有葡萄糖质子信号 ,可确定该化合物为黄酮苷 .δ 5 .41为糖的端基质子 ,其偶合常数为 7.2Hz.在13 C NMR中 ,C- 2的化学位移为δ 1 5 6.3ppm,C- 3的化学位移为 δ1 33.8ppm,比文献 <4>报道的 quercetin的 C- 2 δ1 46.9ppm向低场位移了1 0 .0 ppm,而 C- 3δ 1 35 .8ppm却向高场位移了 2 .0ppm,所以 ,糖应连接在 C- 3位 ,由偶合常数 7.2Hz<7> 可知 ,3位为β型葡萄糖 .其 1H NMR和13 C NMR与文献 <4,5 >对照基本一致 ,化合物 3应为槲皮素 - 3- O-葡萄糖苷 图 1 .化合物 4 白色粉末 ,m.p.2 4 0～ 2 4 5℃ <8> ;无荧光 ,H2 SO4显粉红色 .IR KBr cm-1:340 0 OH ,1 690 COOH ,1 645 不饱和键 .从 1H NMR、13 C NMR、DEPT谱可知该化合物分子中有 7个CH3 、8个 CH2 、7个 CH、8个季碳和 3个氧 ,故分子式为 C3 0 H48O3 ,是五环三萜类化合物 .1H NMR CDCl3 ,30 0 MHz :0 .60 3H,s ,0 .65 3H,s ,0 .75 6H,s ,1 .0 6 6H,d,J=6.0 Hz ,1 .2 6 3H,s ,3.2 4 1 H,m ,5 .30 1 H,m .由 1H NMR谱甲基信号可知 ,该化合物可能为乌苏烷型三萜类化合物 .其δ3.2 4 1 H,m 为 3位连羟基 .13 C NMR谱 :38.9 C- 1 ,4,2 0 ,2 7.4 C- 2 ,79.2 C- 3 ,5 5 .4 C- 5 ,1 8.5 C- 6 ,32 .6 C- 7 ,39.5 C- 8 ,47.8 C- 9 ,37.3 C- 1 0 ,2 2 ,2 3.6 C- 1 1 ,1 6,2 7 ,1 2 4 .0 C- 1 2 ,1 44 .2 C- 1 3 ,41 .9 C- 1 4 ,2 8.3 C- 1 5 ,2 3 ,48.1 C- 1 7 ,5 2 .3 C- 1 8 ,39.5 C- 1 9 ,30 .9 C- 2 1 ,1 5 .7 C- 2 4 ,2 5 ,1 7.2 C- 2 6,2 9 ,1 82 .2 C- 2 8 ,2 1 .0 C- 30 .13 C NMR谱中有一个羧基碳信号δ 1 82 .2 ppm,并 C- 1 7的化学位移为 48.1 ppm,而C- 1 7位连有甲基时 ,其化学位移为 33.8ppm,由此可知
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