三角叶风毛菊 (Saussuaredeltoidea (DC .)C .B .Clarke)为菊科风毛菊属植物 ,收载于《全国中草药汇编》。该植物为多年生草本 ,高 80 15 0cm。生于林缘、山坡 ,分布于华东、中南、西南及台湾、西藏等地。根入药 ,味甘、微苦 ,性温。具有祛风湿 ,通经络 ,健脾消疳的功效 ,主治风湿痹痛 ,白带过多 ,腹泻 ,痢疾 ,小儿疳积 ,胃寒疼痛<1> 。文献尚未检索到其化学成分的分离研究 ,本文运用天然药物化学的分离精制方法 ,对其化学成分进行了系统的分离。1 实验部分1.1 植物 植物采自广西壮族自治区 ,品种经广西壮族自治区中医药研究所赖茂祥老师鉴定 ,为菊科风毛菊属植物三角叶风毛菊 (Saussuaredeltoidea (DC .)C .B .Clarke)的地上部分。1.2 仪器与材料熔点测定用X4双目镜显微熔点测定仪测定 (温度未校正 ) ;紫外用岛津UV 2 10 0型光谱仪测定 ;红外光谱用Nico letImpact 4 10型红外光谱仪测定 ;核磁用JEOL型核磁共振仪 (1H NMR 4 0 0MHz,13 C NMR 10 0MHz) ,TMS为内标。实验所用硅胶和高效薄层层析板由青岛海洋化工厂生产。SephadexLH 2 0由AmershamPharmaciaBiotech公司生产。1.3 提取分离 三角叶风毛菊干燥地上部分 10kg ,70 %工业乙醇回流提取 ,减压浓缩至无醇味 ,浓缩液加水稀释后 ,分别以石油醚、乙酸乙酯、饱和正丁醇萃取 ,萃取液浓缩 ,得石油醚部分浸膏 6 5 g、乙酸乙酯部分浸膏 4 0 0g、正丁醇部分浸膏 30 0 g。石油醚部分浸膏 6 5 g以硅胶 (30 0～ 4 0 0目 )拌样 (比例为 1∶1) ,上硅胶柱 (10 0 2 0 0目 )层析分离 ,以石油醚 乙酸乙酯梯度洗脱。分离得到化合物V (40mg)和化合物Ⅶ(15mg)。醋酸乙酯部分浸膏 170 g以硅胶 (30 0 4 0 0目 )拌样 (比例为 1∶1.5 ) ,上硅胶柱 (10 0 2 0 0目 )层析分离 ,以氯仿 甲醇梯度洗脱。分离得到流分 14 7 14 9(氯仿 甲醇 10 0∶4 ) ,化合物Ⅳ (5 g)、化合物V (2 0mg)、化合物Ⅵ (15mg)、化合物Ⅷ(15mg)。流分 14 7 14 9上SephadexLH 2 0柱得化合物Ⅰ(2 5mg)和化合物Ⅱ (10mg)。正丁醇部分浸膏 5 0 g以硅胶 (30 0 4 0 0目 )拌样 (比例为1∶1.5 ) ,上硅胶柱 (10 0 2 0 0目 )层析分离 ,以氯仿 甲醇梯度洗脱。分离得到化合物Ⅲ (2 5mg)、化合物Ⅳ (70mg)和化合物Ⅷ (30mg)。1.4 化合物的结构鉴定 化合物Ⅰ为黄色针晶 ,m .p .>30 0 °C ,易溶于丙酮、甲醇。浓硫酸反应显橙色 ,盐酸 镁粉反应显淡红色 ,FeCl3 反应显蓝黑色 ,提示该化合物为黄酮类化合物。1H NMR(40 0MHz,DMSO d6)谱δ12 .97(brs)为黄酮化合物A环 5位羟基质子信号 :δ6 .6 5 (1H ,s)为C环 3位质子信号 ;δ6 .4 2(1H ,d ,J=2 .0Hz) ,6 .17(1H ,d ,J=2 .0Hz)为A环上的两个质子信号 ,偶合常数J =2 .0Hz,表明A环两个质子处于间位偶合关系 ,分别为 6位和 8位质子信号 ;δ7.4 0 (2H ,m) ,6 .86(1H ,d ,J=8.4Hz)为B环质子信号 ,且其中两个质子处于邻位偶合关系。由此推断 ,该化合物可能为 5 ,7,3′,4′ 四羟基黄酮。经文献检索 ,其13 C NMR谱图数据与木樨草素一致<2 > 。故将化合物Ⅰ定为木樨草素。IR :vmaxKBr(cm-1) 3377(OH) ,2 94 0 ,1732 (C =O ) ,16 5 5 (C =C) ,16 18,15 11,136 3,12 5 5 ,116 9,10 93,10 2 9,818。UVλmaxMeOH(nm) :2 10 .4 ,2 5 4 .6 ,2 6 7.6 ,35 0 .3。化合物Ⅱ为黄色粉末 ,易溶于甲醇。浓硫酸反应显橙色 ,盐酸 镁粉反应显红色 ,FeCl3 反应显蓝黑色 ,提示该化合物为黄酮类化合物。1H NMR(40 0MHz,DMSO -d6)谱δ12 .4 7(brs)为黄酮化合物A环 5位羟基质子信号 ;δ6 .39(1H ,d ,J=1.2Hz)和 6 .17(1H ,d ,J =1.2Hz)为A环上两个质子信号 ,偶合常数J =1.2Hz,表明A环两个质子处于间位偶合关系 ,分别为 6位和 8位质子信号 ;δ7.6 6 (1H ,d ,J =2 .0Hz) ,7.5 2 (1H ,dd ,J =2 .0Hz,8Hz) ,6 .86 (1H ,d ,J =8Hz)为B环上三个质子信号 ,根据其质子数和偶合常数可以判断 ,B环上应含有两个羟基 ,三个质子分别处于邻位和间位偶合关系 ;氢谱未见C环 3位质子信号。由此推断 ,该化合物可能为3,5 ,7,3′ ,4′ 五羟基黄酮。经文献检索 ,其13 C NMR谱图数据与槲皮素一致<3 > 。故将化合物Ⅱ定为槲皮素。UVλmaxMeOH(nm) :2 2 0 .8,2 6 1.3,35 0 .6。化合物Ⅲ为黄色粉末。易溶于甲醇、水。浓硫酸反应显橙色 ,盐酸 镁粉反应显淡红色 ,FeCl3 反应显蓝黑色 ,提示该化合物为黄酮类化合物。1H NMR (40 0MHz ,DMSO d6)谱δ6 .39(1H ,d ,J=2 .0Hz)和 6 .17(1H ,d ,J =2 .0Hz)为A环上两个质子信号 ,偶合常数J=2 .0Hz ,表明A环两个质子处于间位偶合关系 ,分别为 6位和 8位质子信号 ;δ7.2 9(1H ,d ,J=2 .0Hz) ,7.2 4 (1H ,dd ,J =2 .0Hz ,8.0Hz) ,6 .86 (1H ,d ,J =8.0Hz)为B环上三个质子信号 ,根据其质子数和偶合常数可以判断 ,B环上应含有两个羟基 ,三个质子分别处于邻位和间位偶合关系 ;氢谱未见C环 3位质子信号 ;δ5 .2 5 (1H ,d)为糖的端基氢信号。由此推断 ,该化合物可能为 3位被取代的 5 ,7,3′ ,4′ 四羟基黄酮苷。经文献检索 ,其13 C NMR谱图数据与槲皮素 3 O α L 鼠李糖苷一致<4> 。故将化合物Ⅲ定为槲皮素 3 O α L 鼠李糖苷。IR :vmaxKBr(cm-1) 32 73(OH) ,2 95 1,16 5 5 (C =O) ,16 0 6(C =C) ,14 98,14 5 4 ,1381,135 8,130 3,12 72 ,12 0 1,116 8,114 4 ,10 6 9,82 2。化合物Ⅳ为浅黄色针状晶。将其1H NMR (40 0MHz,DMSO d6)谱和13 C NMR(10 0MHz,DMSO d6)谱数据与芦丁进行比较 ,其数据一致<5> 。故将化合物Ⅳ定为芦丁。IR :vmaxKBr(cm-1) 342 3,336 3,2 938,16 5 5 ,15 99,15 74 ,15 0 5 ,14 5 7,136 3,12 96 ,12 35 ,12 0 4 ,116 9,1133,10 93,10 6 3,10 4 3,10 14 ,970 ,94 4 ,911,880 ,82 8,80 8,72 8,6 5 6 ,6 30 ,5 98。UVλmaxMeOH(nm) :2 14 .8,2 5 9.4 ,36 1.1。化合物V为白色针晶 ,m .p .2 2 0 2 2 2℃ ,易溶于石油醚、氯仿。香草醛 浓硫酸反应显紫色 ,Liebermann burchard反应呈阳性。提示该化合物为三萜类化合物。经文献检索 ,其13 C NMR(10 0MHz ,CDCl3 )谱图数据与羽扇豆醇乙酸酯一致<6> 。故将化合物Ⅴ定为羽扇豆醇乙酸酯。IR :vmaxKBr(cm-1) 2 94 3,2 85 6 ,172 9(C =O ) ,16 4 0 ,14 5 3,136 9,12 4 5 ,10 2 4 ,10 13,981,96 5 ,883。化合物Ⅵ为白色粉末。香草醛 浓硫酸反应显紫色 ,Liebermann -burchard反应呈阳性。提示该化合物为三萜类化合物。经文献检索 ,其13 C NMR(10 0MHz,CDCl3 )谱图数据与羽扇豆醇一致<6> 。故将化合物Ⅵ定为羽扇豆醇。IR :vmaxKBr(cm-1) 332 6 (OH ) ,2 94 5 ,2 872 ,16 38,14 5 4 ,1380 ,1189,110 6 ,10 4 2 ,10 14 ,983,94 4 ,881,6 39,5 4 6 ,5 12 ,4 87。化合物Ⅶ为无色针晶 ,m .p .14 0 14 2 °C ,易溶于氯仿、醋酸乙酯。Liebermann burchard反应呈紫黑色。提示该化合物为甾体化合物。与 β 谷甾醇标准品薄层层析对照 ,Rf 值及显色行为均一致 ,且与标准品的混合熔点不下降。故将化合物Ⅶ定为 β 谷甾醇。IR :vmaxKBr(cm-1) 342 2 (OH) ,2 95 0 ,2 934,2 86 7,16 4 4 ,14 5 9,1382 ,1133,10 5 3,10 2 4 ,970 ,
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