脱脂是粉末注射成形(PIM)工艺中耗时最长、最关键的环节之一[14]。控制不当会引起脱脂 坯变形及成分波动等,影响产品的力学性能和尺寸精度,因而,研究PIM脱脂过程具有重要的现实意义[58]。粘结剂的组成决定其脱脂方式[915]。热塑热固性粘结剂RG12具有低温流变性好、粉末装载量高、固化物强度大、软化温度高的优点,有利于提高PIM制品的 尺寸精度,改善其保形性。由于粘结剂中含有热固性组元,在热脱脂过程中除了发生热塑性组元的 挥发、裂解反应外,还有热固组元的固化和固化物的碳化反应发生。因此,热塑热固粘结剂的热脱脂过程具有其复杂性和特殊性。本实验研究了热塑热固性粘结剂RG12的热脱脂工艺,考查了工艺参数对脱脂坯质量的影响。1 实验原料粉末采用YG8、YT5硬质 合金混合料,其费氏平均粒度分别为3.20、1.72μm,比表面分别为1.35、1.59 m2·g-1。粘结剂组成为35%石蜡(PW),10%乙烯酸乙烯酯共聚物(EVA),50%环氧树脂(E20),5%双氰胺(DICY)。其中双氰胺为环氧树脂的潜伏性固化剂。粘结剂首先在自制的装置上共混,然后粉末和粘结剂在XSS 300转矩流变仪上混炼2h,混炼温度为90℃。混炼后的喂料在LSJ20型螺杆挤出机上制粒后,根据实验设计,在SZ 28型注射成形机上注射出所需形状成形坯,制粒和注射温度分别为80℃和100℃,成形坯固体 粉末装载量为57%。采用热脱脂方法脱除成形坯内的粘结剂,脱脂后成形坯在1480℃下进行 真空烧结,真空度为20Pa。碳含量是将试样用硬质合金碾钵碾至147μm后化学分析的结果,抗弯强度是相同实验条件下10个样品的平均值。采用NicoletMX1红外光谱仪对固化物进行IR分析,采用Perkin ElmerDSC 7型示差扫描量热仪测量不同升温速率下固化反应过程中的热量变化。2 结果与讨论2.1 环氧 树脂、双氰胺固化机理及其动力学双氰胺为高熔点(208℃)的固体,在环氧树脂中的溶解度很 小,因此固化体系有很好的稳定性和较长的使用期。随着温度的升高,双氰胺不断向环氧树脂中扩 散并发生固化反应。双氰胺对环氧树脂的固化反应很复杂,且随温度及组分用量的变化而不同。图 1所示是固化物红外光谱图,在图1(a),(b)中均存在着氨基与环氧基的加成取代反应和醚 化反应,这从3300cm-1处的羟基吸收峰和1120cm-1处的醚键的吸收峰可以看出。 1650cm-1处是亚胺键的吸收峰,1740cm-1处的振动吸收峰是酰胺键产生的,这说 明在该体系中同样存在双氰胺中的氰基与环氧基或环氧树脂上羟基的反应。因此固化反应包括:双 氰胺中氨基与环氧基的加成反应、环氧基的醚化反应、氰基本身的反应及其与环氧基的反应。从图 1(b)可见,在180℃固化60min后,固化物中几乎不再有氰基以及环氧基的吸收峰,这 说明在此体系中各基团的反应是比较完全的。但在固化30min的光谱图中(图1(a)),仍 然存在着部分的氰基的吸收峰,这说明30min后氰基的反应并不完全,固化反应不彻底。不同 升温速率下环氧树脂固化过程热量变化的DSC曲线的特征值如表1所列。可见,随着升温速率的 提高,固化反应的起始温度ti、峰顶温度tp、峰终温度tf越高。根据Qzawa提出的固化 反应动力学模型:lnq=lnA-Ea/[R(tp+273.1)](1)式中 q是加热速 率,tp是DSC曲线放热峰顶温度,R为气体常数,A为频率因子,Ea为反应活化能。以ln q对1/Tp作图如图2所示。通过直线的斜率可求得固化反应的活化能为112.5kJ/mo l。环氧树脂的固化条件可以用DSC扫描曲线来图1 环氧树脂固化前后的红外光谱Fig.1 FTIRspectraofepoxybeforeandafterbeingcured (a)—Curedat180℃for30min;(b)—Curedat180℃for6 0min确定,通常采用外推法求固化温度近似值。图3所示为不同升温速率下固化反应放热峰的 起始温度ti、峰顶温度tp、峰终温度tf的关系曲线。从图中外推得到起始温度ti、峰顶温 度tp、峰终温度tf分别为157、177和206℃,即为环氧树脂固化反应温度表1 不同 升温速率时环氧树脂固化曲线特征值Table1 CharacteristicsofDSC curveofepoxyatdifferenttemperatureelevating ratesq/(℃·min-1)Ti/KTf/KTp/KlnqT-1p/(10-3K- 1)54314804511.60942.216684344884582.07942.1 827104364924622.30262.1638154394994672.7081 2.1406Ti=ti+273.1;Tf=ti+273.1;Tp=tp+273.1图2 lnq与1/Tp的线性关系Fig.2 Linearrelationshipbetwe enlnqand1/Tp图3 ti,tp,tf与升温速率的关系Fig.3 Correl ationbetweenti,tp,tfandtemperatureelevating rate参数。根据以上测量和推测的数据,制定实验中粘结剂共混、喂料混炼、注射的温度要低 于157℃,最好在120℃以下,以保证喂料和粘结剂稳定的流变性。为得到较好的实验结果,可延长喂料和粘结剂贮存时间,并重复注射的次数。同时,该参数的确定为热脱脂工艺制度的确定提供了依据。2.
2 RG12成形坯脱脂工艺研究根据文献[7],PW的热解温度范围为164～327℃,EVA的热解温度范围为380～539℃。由于环氧树脂固化温度范围为157～206℃,制定RG1 2矩形注射坯(6mm×6mm×42mm)的热脱脂升温曲线如图4所示。第1阶段(室温～10 0℃)采用2℃/min的升温速率,有利于注射坯应力缓慢释放,防止应力释放及PW蒸发过快 导致脱脂坯产生裂纹。100℃保温10min是为了缓解脱脂坯的热滞后,使炉内温度分布均匀 。第2阶段(100～200℃)采用1℃/min的升温速率。PW在此温度区间开始大量蒸发 脱除,热固性组元开始固化,较慢的升温速率能够防止脱脂坯开裂。注射坯在200℃保温60m in,一方面使PW组元继续以稳定的速率蒸发脱除,另一方面热固性组元可充分固化,形成骨架 ,起到保持坯件形状的作用。由于在第2阶段已经脱除了大部分石蜡组分,脱脂坯内形成敞开的毛 细孔道,因而在第3阶段(200～400℃)可以较快的速率(3℃/min)升温,而不会导 致脱脂坯缺陷。这一阶段的目的是以较快的速率升高到EVA的裂解温度,以脱除EVA组元;然 后在400℃保温10min使炉内温度均匀分布。第4阶段(400～500℃)以较慢的速率 (1℃/min)升温,目的是使图4 热脱脂升温曲线Fig.4 Temperaturec urveofthermaldebindingprocess·151·第14卷第1期 祝宝军,等:粉末注射成形热塑热固粘结剂的脱脂工艺EVA组元裂解脱除。 最后在500℃保温120min继续脱除EVA组元和环氧树脂固化物。图5所示是粘结剂脱除 率随脱脂时间的变化曲线。由图5可见,脱脂最初阶段(0～50min)由于脱脂温度较低,在 此温度下分解挥发去除的粘结剂量很少,且脱脂试样中刚开始脱脂过程,未能形成较多的连通孔隙 ,因而这一阶段脱脂量较低,脱脂速率较小。随着脱脂的继续进行,脱脂温度升高,石蜡组元开始 大量蒸发脱除,脱脂坯中已形成了一定的脱脂通道,有利于粘结剂组元的脱除,因而本阶段(50 ～300min)的脱脂速率增加、脱脂量增加。脱脂温度达到400℃左右时,EVA组元开始 大量裂解脱除,并伴随部分环氧树脂固化物碳化,因此该阶段(300～400min)粘结剂脱 除量稳定增加。最后阶段(400min～结束)EVA组元全部裂解,环氧树脂固化物全部碳化 ,粘结剂脱除完全。图5 粘结剂脱除率随脱脂时间的变化曲线Fig.5 Curveofbi nderlossratiovsdebindingtime脱脂坯强度随热脱脂时间的变化如 图6所示。第1阶段(0～110min)脱脂坯强度下降,这是因为少量低熔点粘结剂组分(石 蜡)蒸发脱除,因而脱脂坯强度降低。第2阶段(110～160min)脱脂坯强度反而升高, 这是由于环氧树脂与固化剂发生了固化反应,生成了三维网状的固化产物。随后的第3阶段(16 0～190min)固化反应进行得更加完全,脱脂坯强度进一步升高。该阶段结束时,固化反应 基本进行完全。在随后的第4、5阶段(190～300min)脱脂坯强度开始降低,但是降低 幅度不大,因为这一阶段石蜡已脱除干净,而EVA的裂解脱除还较慢。第6、7阶段(300m in～结束)脱脂坯强度迅速下降,这是因为EVA组元快速裂解脱除,环氧树脂部分脱除,脱脂 坯中粘结剂含量减少较快。可见,环氧树脂固化反应集中在第2、3阶段(110～190min ),温度在170～210℃范围内。图6 脱脂坯强度随脱脂时间的变化曲线Fig.6 Cu rveofstrengthvsdebindingtime脱脂坯(YT5)碳含量随脱脂时 间的变化如图7所示。由图7可见,H2热脱脂与N2、H2混合气体热脱脂脱脂坯碳含量变化基 本一致。随着脱脂时间的延长,脱脂坯碳含量降低,其降低的趋势和速率反映了成形坯中粘结剂的 脱除情况。第1阶段(0～110min)脱脂坯碳含量下降慢,这是因为这一阶段只有很少量低 熔点粘结剂组分(石蜡)蒸发脱除。第2阶段(110～160min)、第3阶段(160～190min)PW大量快速蒸发脱除,所以脱脂坯碳含量下降快。在随后的第4、5阶段(190～300min),粘结剂中