一、引 言扫描隧道显微镜 (STM )是在 1982年由国际商用机器公司苏黎世实验室的Binnig和Rohrer研制发明的<1> ,他们为此获得了 1986年Nobel物理学奖。STM的出现 ,使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质 ,在表面科学、材料科学、生命科学、电化学、凝聚态物理、纳米加工与纳米构筑等领域的研究中极其重大的意义和广阔的应用前景<2— 8> ,被国际科学界公认为是 80年代十大科技成就之一。到目前为止 ,虽然对固体表面的STM研究绝大多数都是集中在超高真空 (UHV)或在大气中进行的 ,但在溶液中所进行的电化学STM研究 ,近几年来正越来越多地受到人们的关注<3 ,4,9— 11> 。这是因为电化学STM综合了电化学技术与STM技术的优势 ,可以在恒电位条件现场观察电极反应过程 ,进一步拓宽和开创了STM的应用范围 ,使人们可以在更常见更普遍的有机或无机溶液环境中研究各种表面现象及过程。Sonnenfeld和Hansma<12 > 首次将STM用于研究电解质溶液中的固体表面 ,他们在溶液中得到的高度取向裂解石墨 (HOPG)的STM图像立即在电化学界引起了巨大的反响。将STM用于研究带电的固 液界面的结构及其性质 ,是电化学科学在过去十几年中所取得的最重要的成果之一<3 ,4,13 ,14 > 。众所周知 ,金属腐蚀是一个表面电化学过程<15— 19> 。在溶液环境下跟踪反应过程 ,从原子分子水平上研究和观察金属的表面钝化、各种局部腐蚀现象、缓蚀剂在金属表面的自组装单分子膜 (SAMs)结构等 ,对于深入揭示金属的腐蚀 (以及缓蚀剂的缓蚀机理 )、提高防腐蚀能力和延长材料的使用寿命具有重要意义<2 0 ,2 1> 。电化学STM作为一种原位 (insi tu)测量技术 ,可以通过改变电位或电流来建立所需要的腐蚀界面 ,真实直观地记录和揭示金属电极表面腐蚀的发生和动态过程 ,监视溶液中的组分在表面的吸附和解吸过程 ,分析钝化层的形成机制并对其结构进行表征 ,阐明在非平衡态下界面附近双电层的结构等等<17,2 2— 2 4> ,从而更便捷地探索腐蚀界面结构特征与电极电化学行为之间的内在联系 ,将成为腐蚀电化学研究方法中的一种必不可少的有力手段<19> 。Bockris、Fan和Bard等<2 5— 2 7> 最早利用电化学STM在溶液中研究了金属镍、铜、不锈钢的腐蚀以及阳极溶解。在第七届国际腐蚀电化学研究方法研讨会上 (The 7thInternationalSymposiumonElectrochemi calMethodsinCorrosionResearch ,Budapest,2 8— 31May 2 0 0 0 ) ,电化学STM向我们展示了广阔的应用前景<2 8> 。中科院长春应用化学研究所、厦门大学和中科院化学研究所等单位 ,从上世纪 90年代初就开始了从电化学STM的研制与开发 ,开展了一系列的基础研究工作<2 9— 3 5> ,并取得了大量有意义的创新性成果。本文结合我们目前的工作及研究专题 ,概要介绍电化学STM的基本原理及其在金属腐蚀科学中的应用和最新研究进展。二、电化学STM基本工作原理STM的基本原理是利用量子理论中的隧道效应<2 ,5,6,2 4> 。STM主要由计算机工作站、控制系统和STM扫描系统三部分组成。电化学控制由双恒电位仪 (bipotentiostat)和探针 样品 参比 辅助四电极体系完成 ,该特殊的双恒电位仪可实现探针 样品间的隧道偏压及样品相对于参比电极电位的独立调控 ,使操作更为方便 ,同时又保证电化学STM测量的电化学条件和测量的系统性<3 5> 。STM扫描系统则主要包括压电陶瓷管 (piezoelectricceramics)、STM针尖、三维扫描控制箱 (XYZpiezocontroler)。STM具有原子量级的分辨率 ,主要归因于隧穿电流对针尖与样品之间距离的改变十分敏感 ,呈指数依赖关系。近年来 ,STM已采用模数和数模转换技术实现了全数字控制和全数字显示。控制单元通过对数据的模数或数模转换 ,把扫描系统与计算机工作站中的数字信号处理器 (DSP)连接起来。DSP把z方向驱动电压和隧穿电流 (Itunneling)的数据送到计算机工作站中的中央处理器 (CPU)和图形处理器中去 ,以便在显示屏上显示和存储起来。CPU把操作人员关于扫描或反馈回路的指令传输给DSP。如此 ,操作人员就可以控制隧穿电流、试样上的偏压以及反馈回路的增益等各种参数。反馈回路从扫描系统通过控制单元到达DSP后再返回扫描系统。STM探针也被置于电化学系统的控制之中 ,它既是一个扫描探针 (probe) ,又是一个工作电极。探针材料一般采用热膨胀系数小、直径为 0 0 1— 0 0 3mm的钨丝或Pt Ir合金丝<5> 。制备一个高质量的针尖 ,对于获得高质量的STM图像是至关重要的<10 ,2 5,3 1> 。为尽量减小针尖上的Faraday电流及探针的电化学活性 ,保证其不受溶液的影响 ,隧道针尖需利用探针包封技术 ,将其侧面全部绝缘保护 ,只留探针顶端极少部分。STM可以在五维空间提供信息 ,即实空间 (X、Y、Z)、隧道电流和隧道电压 ,因此可以有多种成像模式。常用的是恒电流模式 (constant currentmode ,CCM)和恒高度模式 (constant heightmode ,CHM )。CCM模式显示和收集的数据是根据数字信号处理器 (DSP)补偿计算所确定的Z方向Piezo电压 ,而CHM模式显示和收集的数据则是由预放大器所产生的隧道电流。STM的纵向分辨率已达 0 0 1nm ,横向分辨率可达 0 1nm<5> 。控制电极电位在一定的范围内 ,可以保证流过针尖与基底之间的电流主要是隧道电流 ,而基底与对电极之间的电流则是Faraday电流。同时 ,即使在电极表面发生电化学反应时 ,针尖仍可以连续地在样品表面上扫描 ,故电化学STM将成为研究电极过程动力学的重要手段。三、电化学STM研究金属的钝化工业和日常生活中所使用的众多金属和合金的抗腐蚀能力 ,主要来自于其表面形成的钝化膜的保护性能。金属表面的钝化膜极薄 ,一般约几个纳米<3 6,3 7> 。钝态金属电极的电化学行为在很大程度上决定于其表面钝化膜本身的固体性质<15,3 8— 40 > ,因此研究膜的组成及结构 ,对于认识膜的物理化学性质 ,从而改善材料的耐腐蚀性能是非常重要的<16,41,42 > 。STM ,特别是电化学STM ,对于研究钝化膜的成核、生长过程 ,以及膜的晶体结构、缺陷、稳定性、破裂机理等重大问题 ,正在发挥出其强大而独特的优势。Bockris等较早地使用电化学STM ,在纳米尺度上研究了多晶铁在硼酸盐缓冲溶液 (pH8 4 )中的钝化行为<2 5> 。由在不同阳极电位下所形成的钝化膜的STM图像可以看出 ,在钝化的初始阶段 ,氧化物在表面呈分离的碎片 (patchesorclusters) ,随着钝化时间的延长 (一般约需几分钟至十几分钟 ) ,它们逐渐扩大并互相连成一片 ,在表面形成平滑的一层氧化物膜。在钝化电位区内 ,施加电压越正 ,则形成的膜越厚 ,这为钝化膜生长的高场模型 (highfieldmod el)提供了有力的证据。随后Ryan等<43 > 利用电化学STM技术获得了铁表面阳极钝化膜的原子分辨率的STM图像 (图 1)。由图 1清楚地看出 ,铁上所形成的钝化膜表现为长程有序的晶体结构 ,而在此之前 ,人们一直认为铁的表面膜结构是完全无序的或疏松多孔的<44> 。图 1 (a)铁表面钝化膜的高分辨STM图像 ;(b)铁表面Fe2 O3晶态钝化膜的反尖晶石结构模型Fig.1 (a)AtomicallyresolvedSTMimageofthepassivefilmformedonironinpH8 4boratesolutionat 1 0 4VNHEfor15min ;(b) <111>projectionofthespinelstruc tureofFe2 O3Marcus研究小组则研究了Ni(111)单晶表面的钝化膜结构<3 6,45> 。由得到的高分辨STM图像 (图2a)可以看出 ,钝化膜也具有长程有序性 ,这一发现表明了镍表面氧化膜也是晶态的。由STM图像所测量到的参数 (晶格常数及夹角 )均与NiO(111)晶格参数 (0 3nm ,12 0°)很好地吻合。同时由STM图像还可以看到钝化膜中存在着点缺陷 (图 2b)。这些点缺陷被认为是原子空位 (图 2c) ,它们可能是由于溶液中可能存在的Cl-与钝态表面相互作用而产生的 ,能引起钝化膜的局部破裂 ,并进而造成坑蚀(pitting)。图 2 Ni(111)表面钝化膜的高分辨STM图像。 (a) (10× 10 )nm2 范围 ;(b) (1 8× 1 8)nm2 范围 ;(c)NiO钝化膜结构模型 (对应于 (b) ,图中标记了两个空位缺陷及一个单胞 )Fig .2 HighresolutionSTMimagesofthepassivefilmformedonNi(111)in 0 0 5MH2 SO4 at 0 6 5VNHE.(a)Topviewofa (10× 10 )nm2 topographicimage;(b)Topviewofa (1 8× 1 8)nm2 topographicimage,pointdefectscharacter
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