(2)过氧化氢光度法测定铝合金钛含量(摘自美国ASTM标准E34-68,在之后修订的 标准中钛的测定已改为二安替比林甲烷光度法)适用范围:铝合金测定范围:w(Ti)0.01 %～0.50%方法提要:称取0.300～1.000g试样(估计含钛0.15～3.0mg ),置于400ml烧杯中,分次加入200g·L-1氢氧化钠溶液30ml,待剧烈反应趋于 平静时加入硫酸硝酸混合酸<硝酸(1+5)300ml与硫酸(1+1)700ml混合>50 ml使溶液酸化,温热使盐类溶解并驱除黄烟,冷却,将溶液移入100ml容量瓶中,加水稀释 至标线,摇匀。用紧质滤干过滤,弃去最初流出的几毫升滤液。保留滤液25ml作为参比溶液。 在剩余的滤液中加入过氧化氢
2滴使钛(Ⅳ)显色。将参比溶液及显色溶 液分别倒入两只成对的2cm光程的吸收皿中,在410nm波长处测其吸光度。与试样操作同时 作空白试验一份。工作曲线的制备:于一组100ml容量瓶中,依次加入钛标准溶液(0.15mg·ml-1)0,1.0,2.0,50,10.0,15.0及20.0ml,各加硫酸(1+9)至约80ml,加入过氧化氢2滴, 加硫酸(1+9)稀释至标线,摇匀。以不加钛标准溶液的试液作参比,在410nm波长处测得 各试液的吸光度并制作工作曲线。<注1> 此方法虽然灵敏度较低,但十分简便,容易掌握。< 注2> 此方法存在以下几个问题,施行时应予注意:①如按方法的要求,对含钛w(Ti)0. 01%左右时应称取1.5～2g试样。较多的试样在溶解及酸化时会遇到盐类不易溶解完全的困 难,对铸造铝合金,这种现象更为严重。因此取样量以不超过1g为宜。对低含量钛的测定,可考 虑改变显色和吸光度测量的条件;如改在50ml体积中显色或改用光程较长(3cm或5cm) 的吸收皿等。此外,试样的溶解宜改在聚四氟乙烯烧杯中进行。②方法中规定试样溶液经酸化并用 硫酸(1+9)定量稀释至100ml后要经过干过滤。可能是为了滤去其中未溶解完全的盐类或 硅的化合物。根据笔者的实践,认为这样的处理不妥。因为很难保证在这类不溶物中不夹带一些钛 (Ⅳ)离子或不溶性钛的化合物。比较好的办法是改用浓度较大的氢氧化钠溶液溶解试样,如可用 500g·L-1氢氧化钠溶液12ml,这样氢氧化钠的加入量未变动,仍为6g。在溶解过程 中还应多次滴加浓过氧化氢使试样中的合金组分(如硅、铜等)充分氧化而转化为可溶性状态,此 点对溶解高硅的铸造铝合金尤为重要。酸化时,应先将试样的碱性溶液适当加水稀释,然后将混合 酸加入于温热的碱性溶液中。经酸化的试样溶液中如存在棕色的二氧化锰,测定可滴加亚硝酸钠溶 液使其溶解,多余的亚硝酸应使其分解。最后得到的溶液是澄清的,不需要过滤。③工作曲线制作 时各显色溶液的体积均为准100ml,而试样的显色溶液的体积估计只有70ml左右。两者相 差30%。可能是由于过氧化氢与钛(Ⅳ)的显色反应灵敏度低,这样的体积差异尚不致引起对结 果准确度的影响。但笔者认为这样的误差对较高的钛含量测定仍有一定影响,不容忽视。而且这一 问题是不难克服的。例如可将定容为100ml的试液用干燥的50ml移液管分取一份置于一干 燥的100ml锥形瓶中,加入过氧化氢2滴显色,留剩的溶液作参比溶液。这样,不仅显色体系 的误差可消除,而且体积都保持一致。(3)铜合金中钛量的测定(摘自国家标准GB/T512 1.16-1996)适用范围:铜合金测定范围:w(Ti)0.050%～0.30%·20 3·PTCA(PARTB:CHEMICALANALYSIS)May2004方法提要:称 取0.4000g试样两份,分别置于150ml烧杯中,加入硝酸(1+1)5ml溶解试样, 加硫酸(1+1)10ml,蒸发至冒硫酸烟,稍冷,加少量水溶解盐类,将溶液分别移入100 ml容量瓶中。于其中一份试液中加入过氧化氢(1+9)2ml使钛(Ⅳ)显色。另一份试液中 加水稀释至刻度,作为参比溶液。用3cm光程的吸收皿,于410nm波长处测定其吸光度。工作曲线的制备:于一组100ml容量瓶中,依次加入钛标准溶液(0.100mg·ml-1)0,2.0,4.0,60,8.0,10.0及12.0ml,各加硫酸(1+1)10ml,加水至约90ml,加过氧 化氢(1+9)2ml,加水至标线,摇匀。以不加钛标准溶液的试液作为参比溶液,按上述条件 测定各溶液的吸光度并制作曲线。(4)过氧化氢光度法测定钛在其他金属材料分析中的应用钛的 过氧化氢光度测定法的显色反应操作简便、快速、条件容易掌握,长期来得到广泛应用。例如铜钛 合金中钛的快速测定和钛铁中钛的快速测定<材料研究所编著《材料化学分析方法(修订版)》, 北京:中国工业出版社,1965>两方法至今仍被采用于日常分析工作中。由于方法的显色条件 基本相同,对操作过程的细节此处不再赘述。但方法中采用的溶样方法各有不同,以下稍作阐述。 分析钛铁时,试样溶于稀硫酸中并用硝酸氧化。经定容稀释后分取相当于20mg试样的溶液,在 硫酸浓度为c(H2SO4)1mol·L-1的介质中加H2O2显色。显色溶液的总体积为1 00ml,吸收皿光程为2cm,测定波长为450nm。适用于钛铁中钛的测定。工作曲线的浓 度范围为0.60～6.0mg(在100ml溶液中)。此方法在溶样方法上有值得商榷之处。 有不少钛铁在硫酸中不能完全溶解,可参考GB/T4701.1-1984中所述,用盐酸、硝 酸及氢氟酸溶解,用硫酸冒烟使溶液转化为硫酸介质,然后再进行显色和测定。分析铜钛合金时, 取0.2g试样于瓷坩埚中直接用焦硫酸钾5g熔融,熔块用硫酸(1+9)浸出,溶解后用硫酸 (1+9)定容为100ml。分取10ml或25ml试样,在硫酸(1+9)介质中加H2O 2显色。显色溶液总体积为100ml,吸收皿光程为2cm,测定波长为450nm。工作曲线 的浓度范围为0.5～2.5mg(在100ml溶液中)。大量铜(Ⅱ)离子的吸收用背景空白 予以抵消。2.7.2 二安替比林甲烷光度法二安替比林甲烷光度法测定钛是目前国内外应用最 多的一种方法。接纳为标准方法的在铁基合金方面有我国国家标准GB/T223.17-198 9,美国ASTM标准E350-95、E351-93、E353-93(以上三个ASTM标 准方法均于1997年重新认定),前苏联标准ГОСТ12356-81等。在非铁合金方面有 GB/T6987.12-2001,ASTME34-94(Reapproved1998) 等,其他在日常分析中采用的就更多了,例如上海材料研究所的分析工作者曾对此方法在钢铁、铝 合金及高温合金的应用作了试验并提出了相应的分析方法。(1)二安替比林甲烷(DAPM)光 度法测定钛量(摘自GB/T223.17-1989)适用于镍基和铁镍基合金中钛的测定。测 定范围:w(Ti)0.01%～2.40%方法提要:①试样溶解 称取试样0.1000～0 .5000g置于烧杯中,根据试样的合金组成,用合适比例的浓盐酸和浓硝酸10～20ml, 温热使试样溶解后加硫酸(1+1)15ml,加热蒸发至冒硫酸烟。稍冷,加水50ml溶解盐 类。如试样含钨,则在试样溶解并经硫酸冒烟后,稍冷,加入250g·L-1柠檬酸铵溶液20 ml,加浓氨水约35ml,加热使钨酸溶解并蒸发至无氨味。冷却加入硫酸(1+1)15ml ,冷却至室温。将试样溶液移入于100ml容量瓶中。此为试样的主液。②酸不溶性残渣的处理 如需测定酸不溶性残渣中的钛,则在试样溶液经硫酸冒烟后加水40ml溶解盐类,在溶液中加 少许无灰滤纸浆,用紧质滤纸过滤,滤液接受于100ml容量瓶中,用硫酸(1+100)洗涤 烧杯及滤纸。保留滤液作为主液。将滤纸及不溶物移入铂坩埚中,灰化并在600～700℃灼烧 。冷却,加硫酸(1+1)2滴及浓氢氟酸2～3ml,蒸发至干,冷却。加焦硫酸钾0.5g熔 融。用少量硫酸(1+3)浸出熔块,所得溶液与在100ml容量瓶中的主液合并,加水稀释至 标线,摇匀。③显色及光度测定 根据试样的估计含钛量分取试样溶液5ml(含w(Ti)≥0 .5%者)或10ml(含钛w(Ti)<0.5%者)两份,分别置于50ml容量瓶中,分别 操作如下:显色溶液:加100g·L-1抗坏血酸溶液5ml,摇匀,加盐酸(2+1)15m l,放置5min(温度在20℃以上),加50g·L-1二安替比林甲烷溶液15ml,加水 至标线,摇匀,于室温放置40min以上。参比溶液:加入除二安替比林甲烷溶液以外的·30 3·所有其他试剂,加水至标线,摇匀。用光程为1cm或2cm的吸收皿,在390nm波长处,对参比液测定显色液的吸光度。④工作曲线的制备 称取与试样质量相同的纯铁5份,按表6加入钛标准溶液<(甲)ρTi0100mg·ml-1或(乙)ρTi0.200mg·ml-1>的毫升数。表6 工作曲线的钛 的浓度范围Tab.6 Concn.rangeofworkingcurves钛的含量段C oncn.rangeofTiwTi(%)钛标准溶液的加入量Vol.ofstand′ds ol澖ａｄｄｅｄ(V/ml)吸收皿的光程Lightpathofabsorptionce lls(l/cm)0.010～0.100(标液甲)0.50,1.00,2.00,4.0 ,5.02>0.100～0.500(标液甲)2.50,5.00,7.50,10.0,1 2.501>0.500～2.40(标液乙)2.50,5.00,7.50,10.00,1 2.501另取相同量的纯铁一份,不加标准溶液,作为试剂空白。如试样含钼,在显色时试液中 钼(Ⅳ)的共存量达1.5mg及以上时,须在所称取的每份纯铁中加入与试样相同含钼量的钼溶液(取三氧化钼150g溶于浓氨水15ml,定容为1L。此溶液每ml含钼
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