目前无机膜主要有两大类:陶瓷膜和普通金属膜<1,2>。其中,陶瓷膜具有较好的机械稳定 性,优良的抗高温氧化性能以及高的组织稳定性等优点。但是,陶瓷膜本身存在难以克服的缺陷, 严重阻碍了其进一步发展,如陶瓷膜不易组件化,难以与金属焊接,抗酸腐蚀性能差,强度较差不 利于膜的反冲再生等<38>。而普通金属膜的最大缺陷在于,抗腐蚀性能差以及高温抗氧化性能 不足。TiAl金属间化合物作为潜在的轻质高温结构材料,很好地集中了陶瓷和普通金属的优点 ,表现出优异的物理性能、力学性能,以及优良的抗高温氧化性能和抗各种强/弱酸碱盐雾腐蚀性 能<915>。用TiAl金属间化合物作为无机膜材料,能较好地解决普通金属膜的高温抗氧化 及抗酸碱腐蚀性能差以及陶瓷膜的难以焊接组件化和强度较差等技术难点,提高无机膜的使用性能 和扩展无机膜的服役环境。本文作者初步研究了采用Ti、Al元素粉末通过冷轧成形和反应合成 制备TiAl合金过滤材料的工艺特点,探讨了TiAl合金过滤膜的显微组织特征、渗透性能、孔径及其分布和孔隙形成机理。1 实验将Ti、Al元素粉末按Ti46.5%Al(摩尔分数)的成分配比在V型混料机中混合均匀,V型混料机的转速为50r/m in。将混合好的原料粉末用粉末轧机进行轧制。轧辊直径为200mm。在混合粉末中,按原料 量的不同加入适量的酒精混匀。控制一定的轧制参数,轧出厚度为1.3～1.6mm、平面尺寸 为500mm×230mm的4种板坯(1#～4#)。分别用分析天平和游标卡尺测定了板坯的 质量和尺寸,精度分别为0.001g和0.02mm。采用生坯密度测定法(ρ=mV)分别测 定了4种板坯的密度。取小样板坯(70mm×60mm×(1.3～1.6)mm)进行真空烧 结。烧结温度分别为1200和1300℃。通过重物加压法进行轻量加压,压强分别为0、6和 9kPa。真空度控制在1×10-3～1×10-4Pa之间。同时,为了防止液相Al的出现 而使反应过于剧烈,从而造成板坯变形或开裂,反应在略低于Al的熔点下(500～600℃)保温30～60min。烧结后,采用BTP3Ⅲ多孔材料性能检测仪测试了TiAl过滤材料的最大孔径、透气度以及孔径分布。采用阿基米德 法测定了TiAl过滤材料的密度和孔隙率。同时,用扫描电镜观察合金的显微组织和孔径及其分 布。用X射线衍射(XRD)分析了TiAl过滤材料相组成,采用基体冲洗法计算了其相含量。 2 结果与分析2.1 冷轧成形坯的宏观形貌Ti、Al元素粉末轧制板坯的宏观形貌如图1所 示。图1 Ti、Al元素粉末轧制板坯的宏观形貌Fig.1 PhotoofTi,Alel ementalpowderrollingblanks从图1可以看出,通过Ti、Al元素 粉末冷轧变形,可以制备出大尺寸的轧坯(500mm×230mm×(1.3～1.6)mm) ,轧坯均匀完整,有一定的强度,无任何宏观缺陷,具有显著的金属光泽。同时,观察板坯的显微 组织可发现,沿轧制方向,Ti、Al元素粉末颗粒均有不同程度的拉长,变形程度较大的Al元 素粉末颗粒倾向于沿轧制方向包裹Ti元素粉末颗粒,形成颗粒本身及内应力缠结。结合轧坯的真 空烧结行为可发现,这种粉末颗粒的拉伸缠结组织有利于保持轧坯的形状,在反应合成过程中可较 为有效地防止轧坯的变形或开裂。2.2 冷轧成形坯的密度分析不同轧制板坯的密度与其对应的 粉末种类及轧制条件如表1所示。表1 板坯密度和对应的粉末种类及轧制条件Table1 D ensityandrollingparametersofblanksMixedpowd erGrainsizeofTielementalpowder/mmGrainsizeo fAlelementalpowder/mmRollingforce/kNMillrot ationalrate/(r·min-1)Density/(g·cm-3)Relati vedensity/%Sample1#0.1040.147<0.0743604400. 53.0983.5Sample2#<0.061<0.0743003601.03.188 5.9Sample3#0.0380.061<0.0744004201.03.0883. 2Sample4#<0.038<0.0743804001.03.0281.6 Ti、 Al元素粉末冷轧板坯的密度为3.02～3.18g·cm-3,相对密度为81.6%～85 .9%,主要取决于粉末种类,更确切地说,取决于粉末的松装密度。由轧制前后的质量不变原理 可得到板坯密度ρp与粉末的松装密度ρl之间的关系<16>:ρp=Hα·ρlη·δ(3) 式中 Hα为咬入宽度;δ为板坯厚度;η为延伸系数。由式(3)可知,轧制板坯的密度与粉末 的松装密度成正比。实际上,2#粉末相当于3#较粗粉和4#细粉的合批粉,这样得到的粉末其 松装密度较大。在咬入宽度相同的情况下,松装密度大的粉末在轧制时咬入的粉量按正比增大,这 样使得板坯的密度同时增大。2.3 烧结坯的相分析在Ti、Al元素粉末轧板真空烧结过程中 ,为了防止液相Al的出现而使反应过于剧烈,先在略低于Al的熔点下(600℃)保温50m in,然后分别升至1200℃和1300℃保温60min,真空度为(3.9～5.3)×1 0-3Pa。烧结完成后,对烧结坯进行了X射线衍射分析,结果如图2所示。图2 Ti、Al 元素粉末轧板烧结后的XRD图Fig.2 XRDpatternsofTiAlalloys aftersinteredatdifferenttemepratures(a)—120 0℃;(b)—1300℃从图2可以看出,板坯分别经过1200℃及1300℃烧结后,其相 组成均为TiAl相和Ti3Al相。采用基体冲洗法测定了TiAl合金中TiAl相和Ti3 Al相的相对含量,结果如表2所示。从表2可看出,合金中Ti3Al相的含量随烧结温度的升 高有较大幅度的增加。1300℃与1200℃相比,Ti3Al相约增加了30.6%(质量分 数)。表2 TiAl合金中TiAl、Ti3Al两相的相对含量Table2 Relati vecontentsofTiAlphaseandTi3AlphaseinTiAlalloyNominalcompositionSinteringtemperature/℃w(TiAl)/%w(
Ti3Al)/%Ti46.5%Al120075.924.1Ti 46.5%Al130045.354.72.4 TiAl合金过滤材料的孔隙分析用扫描电镜观 测了2#TiAl合金过滤材料的孔径分布,结果如图3所示。由图3可看出,2#
TiAl合金 过滤材料的孔径分布较为均匀,最大孔径在10～20μm之间,最可几孔径在1～10μm之间 ,此外还有一定量小于1μm的微孔。对孔隙区域进行成分线扫描分析,结果如图4所示。图3 2#TiAl合金过滤材料孔径分布的SEM像Fig.3 SEMimageofapertu redistributionof2#TiAlalloyfiltermaterial由图 4可以看出,在孔隙区域,存在一定强度的元素Al峰,而元素Ti峰近于消失。这说明,孔隙区 域在反应合成前对应为Al元素粉末颗粒,或者对应为主要由Al颗粒所包裹的原板坯孔隙。在T i、Al元素反应合成过程中,由于Al元素的扩散速率大于Ti元素的扩散速率,从而造成合金 中的·198·第14卷第6期 彭超群,等:元素粉末冷轧成形及反应合 成制备TiAl合金过滤材料图4 2#TiAl合金过滤材料孔隙区域及元素线扫描Fig.4 SEMimageofporeareaandelementallinescanning of2#TiAlalloyfiltermaterial(a)—SEMimage;(b) —Al;(c)—Ti偏扩散效应(即Kirkondall效应)<17>,在Al元素的位置 上留下一定量的Frenkel孔隙,或在原有孔隙的基础上形成新的较大孔隙。同时由于样品在 经过1200℃,1h真空烧结后存在一定程度的成分不均匀现象,并且孔隙本身有一定的曲折现 象,造成如图4所示的元素Ti、Al峰的强度差异。由此可知,这类由于偏扩散造孔机制所产生 的新生或被改径的孔隙,其周围区域存在一定程度的富铝区。在对TiAl基合金的高温抗氧化性 能的研究中发现,合金表面存在一定程度的富铝区对合金的抗氧化性能非常有利。这一点对多孔材 料而言,需要进行进一步的实验研究。2.5 TiAl合金过滤材料的密度分析烧结后TiAl 合金过滤材料的相对密度及其与轧制板坯的相对密度的对比如表3所示。由表3可以看出,相对密 度为80%以上的轧制板坯分别经过1200和1300℃真空无压(低压)烧结后,其相对密度 大幅度降低,仅为51%～62%,降低的幅度高达21%～32%。即在真空无压烧结之后,板 材中将增加约30%的孔隙度。具有最大孔隙度48.2%的1#TiAl合金过滤材料的制备工 艺为:冷轧压力35.3×104～43.1×104N(轧辊直径为200mm),烧结过程的 升温速率0.33K/s,分别在873和1473K温度下保温50和60min。烧结坯的孔 隙度及开孔隙度随烧结压强的变化关系如图5所示。由图5可以看出,不同烧结坯的总孔隙度或开 孔隙度基本上随压强的增大而降低,且表现出较强的规律性,其变化范围在0～6.4%之间。整 体上10kPa以内的压强对轧板烧结后的孔隙度有一定的影响,影响程度对不同的粉末和不同的 烧结温度而言,有明显的不均匀性。粉末粒度越粗,烧结温度越高,烧结坯孔隙度随这种低压强的 变化程度越大。烧结温度为1200℃时(图5(a)、(b)),4#细粉烧结后孔隙度随压强的变化范围(0～0.5%)远小于1#粗粉的变化范围(0.7%
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