1 湿硫化氢腐蚀概况油气井开发过程中,腐蚀是一个伴随始终的严重问题。在我国的天然气资源中,大 部分含有H2S或/和CO2,四川气田就是一个典型的酸性天然气气田。四川气田至今已形成7 0亿米3的年产能力,其中80%系酸性天然气,天然气中H2S含量多数气层为1%~13%( 体积分数),最高可达35.11%(体积分数)。又如长庆油田陕甘宁中部气田产出的天然气中 ,H2S含量为0.0003%~1.92%(体积分数)。我国含硫化氢最高的酸性气田为华北 赵兰庄油气田,其赵二井的H2S含量为92%(体积分数)相当于1400g/m3<1>。在引起酸性油气田设施腐蚀的众多因素中,H2S和CO2是最危险的,尤其是H2S不仅会导致金属材料突发性的硫化物应力开裂(SSC),造成巨大的经济损失,而且硫化氢的毒性也威胁着人身安全。1.1 对油管、套管及井下工具的腐蚀油水井油管、套管及井下工具的腐蚀,习惯称之为油井的腐蚀。在绝 大多数油井的腐蚀中,原油含水量及其组成的影响起着决定性作用。油田开发初期含水率较低,油 井的腐蚀并不严重。但随着含水率的升高,井下管柱的腐蚀日益严重。如四川威远气田震旦系的井 由于水产量高使油管受到严重腐蚀,后针对此类腐蚀的特点,采用添加复合型缓蚀剂,并在下部安装了玻璃钢油管的防腐蚀油管柱和井下封隔器等措施后,腐蚀才得以控制;又如威成输气线越溪段在投产20个月后,由于采出气中含有H2S并在水平段有积液导致了该部 位破裂。后发现在积水段气水交界处有一条长约520毫米,宽约7毫米的条型腐蚀槽,槽中央最 薄处的壁厚只有0.5毫米。同时在管内发现大量的黑色腐蚀产物,经分析主要为不同结构的硫化铁,可见该腐蚀主要以H2S为主;再如威远气田威23井(H2S含量为1.2%),N80套管与大四通底法兰丝扣连接处的加固 焊缝发生脆裂,导致井口爆炸,井喷44天;较为典型的如卧龙河气田卧31井(H2S含量9. 55%)C-75油管断裂,主要原因为冷变形致使硫化物应力开裂(SCC),使油管脆裂;中 原油田采油二厂统计了半年检查泵的腐蚀情况,发现腐蚀最严重的为缸套和固定阀,他们各占40 %和32%<1>。这是由于缸套始终处于受磨损状态,而固定阀球受流体冲击,易形成涡流导致腐蚀<1><2>。H2S腐蚀的特点是:①硫化氢离解产物HS-、S2-对腐蚀都有促进作用;②不同条件下生成的腐蚀产物性质不同。如低温下形成FexSy促进腐蚀,温度较高时,形成F eS的则抑制腐蚀;③H2S除了能引起局部腐蚀外,还容易引起硫化物应力开裂。根据NACE标准规定H2S分压超过3×10-4MPa时,敏感材料将会发生硫化物应力开裂。1.2对水泥环柱的腐蚀在固井中,要采用水泥来支持套管,保护套管,封隔油、气、水,起延长油气井寿 命的作用,特别是被包着套管的水泥环柱,它的先导腐蚀可引起和加快套管的腐蚀和破坏。
水泥石 的腐蚀总是和它的孔隙结构和孔隙率密切相关的。孔隙结构决定腐蚀介质向水泥硬化体内部渗透的 速度。水泥石孔隙特别是贯通孔道,构成了腐蚀介质的通道。因此,孔隙大小和结构会影响腐蚀介 质进入水泥石内部的速度和能力。H2S能破坏水泥石的所有成分,水泥石所有水化产物都呈碱性 ,H2S与水泥石水化产物反应生成CaS、FeS、Al2S3,H2S含量大时生成Ca(H S)2,其中FeS、Al2S3等是没有胶结性的物质。如果水泥环耐H2S腐蚀,则可以阻挡 H2S对套管的腐蚀。而溶于潮气中的H2S腐蚀性更强。长庆油田1989年299口报废井中拔出的套管,几乎都不粘附水泥,水泥石也疏松多孔,经分析其中有部分为H2S腐蚀的结果<3>。2 湿硫化氢腐蚀的机理2.1 对油管、套管及井下工具的腐蚀机理硫化氢对油管、套管及井下工具的腐蚀就是对钢材的腐蚀。钢材 在含H2S的酸性水溶液中受到腐蚀,阴极和阳极均有反应,整个电化学反应过程至少包括下面三个阶段<5><7>:H2S HS - + H+阳极反应:Fe+HS- FeS+ H++2e-阴极反应:2H++2e- 2H H2 2H(渗透到碳钢中)钢材在含硫化氢的水溶液中的应力腐蚀,主要是其阴极反应析出的氢进入钢材 组织中并富积达到一定的高值,从而造成界面破裂。最新研究结果表明,硫化氢应力腐蚀机理主要有四种类型:氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、由应力引起的氢致开裂(SOHIC)<5>~<8>。(1) HB形式腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属杂物、分层和其他不连续处,易聚集 形成分子氢,由于在钢的组织内部氢分子很难逸出,从而形成强大内压导致周围组织屈服,形成表 面层下的平面孔隙结构称为氢鼓泡,其分布平行于钢板表面。它的发生与外加应力无关,与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。(2)HIC形式在氢分压的作用下,不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征的内部裂纹 称为氢诱导开裂,裂纹也可以扩展到金属表面。HIC与钢材内部的夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织密切相关,而与钢材中的拉应力无关。(3)SSCC形式氢原子向钢材表面渗透并扩散,HS-的存在促使氢原子浓度上升,加速了氢原子的扩 散速度。渗入钢材的氢原子在亲和力作用下生成氢分子,使强度或硬度较高的钢材晶格变形,材料 韧性降低,在钢材内部引起微裂纹(这种裂纹沿壁厚方向排列)。SSCC就是在拉应力或残余压力的作用下,钢材微裂纹的发展直至破裂的过程。(4)SOHIC形式引发SOHIC的原因有:SSCC裂纹;制造缺陷裂纹;少数HIC裂纹。在这些 裂纹中,由于氢原子的大量聚集形成的氢分子压力,进而发展成SOHIC。SOHIC沿着预先存在的裂纹进一步扩展。因此,SOHIC往往伴随其他腐蚀形式的出现,危害性更大。2.2对水泥环柱的腐蚀机理<3><4>H2S与水泥石一接触就与水泥石表面的CaO起作用,以后的 反应速率取决于H2S的化学势包括扩散和化学过程,这时渗入速率很大。当表面形成反应产物后 ,渗入速率减慢。H2S象其它任何酸一样,其腐蚀过程分两个步骤进行:(1)酸离子向水泥石内部扩散,在有液相存在时H2S扩散很快;(2)pH>11时H3O++OH- 2H2OH2O+HS- H3O++S2-这时H2S以S2- 和HS-形式进行腐蚀反应。当pH<6时,H2S分子快速扩散进入水泥石体,使pH降低。当8
~12时,则主要以S2- 状态存在。温度增加使H2S的存在状态左移。3 影响硫化氢腐蚀的因素3.1硫化氢浓度硫化氢浓度对钢材腐蚀速率的影响,如图1所示<1>,软 钢在含蒸馏水中,当H2S含量为200~400mg/L时,腐蚀速率达到最大,而后随着H2 S浓度增加而降低,当H2S浓度高于1800mg/L时,H2S浓度的增加对腐蚀几乎无影响 。对低碳钢而言,当溶液中的硫化氢浓度从2×10-6增加到150×10-6时,腐蚀速率增 加较快,但只要浓度<50×10-6时,破坏时间较长。硫化氢浓度为150×10-6~40 0×10-6时,腐蚀速率基本恒定;硫化氢浓度继续增加到1600×10-6时,腐蚀速率迅 速下降;当硫化氢浓度为1600×10-6~2400×10-6时,腐蚀速率又基本不变。但 对于高碳钢,即使很低的硫化氢浓度,仍能引起迅速破坏。由图2<6>可以看出,当介质流速小 于5m/s时,20号钢的腐蚀率小于1mm/a;流速大于5m/s时,腐蚀速率明显上升,当 流速大于7m/s时,腐蚀率高达9mm/a。3.4材料的化学成分对钢材而言,由于氢易向M nS/α-Fe界面处析出,所以钢中的S、Mn的含量过高对抗硫化氢应力腐蚀不利。但为了保 证钢材具有一定的强度和韧性,需要保持一定的Mn含量,为了抗硫化氢应力腐蚀只有降低S含量 或加入某些稀有元素<7>。对水泥环柱,影响硫化氢腐蚀主要的是水泥体系本身的抗腐蚀性能,如果在水泥体系中加入抗腐蚀材料,能减缓硫化氢腐蚀。其次,环境的pH值和水泥石中铁元素的含量也有重要影响。4 湿硫化氢腐蚀的防护措施4.1 对油管、套管及井下工具的防护措施<1><5>(1)添加缓蚀剂。缓蚀剂对应用环境的选择要求 很高,针对性很强。随着温度、压力、流速等改变时,也应采用不同的缓蚀剂。为了能正确的选用 缓蚀剂,不仅要考虑系统中介质的组成、运行参数及可能发生的腐蚀类型,还应了解缓蚀剂的缓蚀 性能;与处理介质及其他添加剂的兼容性等等。(2)防腐层和衬里。防腐层和衬里为钢材与含硫化氢酸性油气之间提供一个隔离层,从而起到减缓腐蚀的作用。图1 软钢的腐蚀速率与H2S浓度之间的关系3.2水溶液的pH值和温度由于碱性溶液中有硫化铁膜的 保护作用,通常在pH≥6的情况下,钢材不会发生硫化氢应力腐蚀,只有在其他有害杂质的作用 下才可能发生。而在pH≤4.5的酸性溶液中,就容易发生硫化氢应力腐蚀,且pH值越低,应 力腐蚀开裂的可能性就越大。同时绝大多数的硫化氢应力腐蚀是在常温下发生的,有实验表明在1 0%的H2S水溶液中,当温度从55℃升至84℃时,腐蚀率大约增大20%,温度继续升高腐蚀率下降,在110~120℃时腐蚀率最小。其主要原因可能是图2 20号钢腐蚀速率与介质流速的关系温度的升高降低了硫化氢的溶解度<1><5><7>。3.3 流速当流速高于10m/s时,缓蚀剂不再起作用,阀门的气体流速应低于15m/s。相反,如 果气体的流速太低也可能造成管线设备低部积液,而发生腐蚀,通常规定气体的流速应大于3m/s<1>。(下转第20页)(3)井下封隔器。油管外
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