毛大丁草 Gerbera piloselloides Cass.为菊科大丁草属植物 ,产于云南、贵州等地。毛大丁草根具有清热解毒、理气和血的功效。治痈肿、乳蛾、痄腮、瘰疬结核、胸肋痞气、疝气、下血 <1>。为了寻找其中的活性成分 ,开发利用民族药的资源 ,我们对毛大丁草根进行了化学成分研究。从其乙醇提取物中的正丁醇萃取部分得到 6个葡萄糖苷 ,分别为熊果苷 ( ) ,瑞香素 - 8- O-葡萄糖苷 ( ) ,2 ,6-二甲氧基 - 4-羟基苯酚 - 1 - O-葡萄糖苷 ( ) ,1 ,4-二羟基 - 2 ,6-二甲氧基苯 - 4- O-葡萄糖苷 ( ) ,丁香酸葡萄糖苷 ( ) ,marmesinin( )。1 仪器与材料质谱用 Zabspec Tofspec Platform- ESI型质谱仪测定。核磁用 Mercury- 30 0型和 Inova- 5 0 0型核磁共振仪测定。实验所用硅胶均为青岛海洋化工厂产品。RA型大孔树脂为北京化工七厂生产。样品毛大丁草根 Gerbera piloselloides Cass.由大理医学院刘光明老师提供 ,采自云南大理。2 提取与分离毛大丁草根 ( 1 0 kg) ,粉碎 ,95 %乙醇热提取 3次 ,合并提取液 ,减压浓缩至干。将得到的提取物 ( 1kg)加水溶解 ,用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取。正丁醇萃取部分 ( 380 g)经 RA型大孔吸附树脂柱 ,用水、30 % ,5 0 % ,70 % ,95 %乙醇溶液梯度洗脱。水洗部分得到化合物 ( 2 80 g)。30 %乙醇溶液洗脱部分 ( 2 4 g)再经 RA型大孔吸附树脂柱 ,用水、5 % ,1 0 % ,2 0 % ,30 % ,5 0 % ,95 %乙醇溶液洗脱。各部分经硅胶柱层析 ,用二氯甲烷 -甲醇梯度洗脱 ,得到 6个单体化合物。从水洗脱部分得到化合物 ( 1 5mg) , ( 1 0 mg) , ( 4 6mg) ;5 %乙醇洗脱部分得到化合物 ( 77mg) ;2 0 %乙醇洗脱部分得到化合物 ( 0 .7mg)。3 结构鉴定化合物 :白色针状结晶 ( Me OH) ,C12 H16O7。1HNMR( 30 0 MHz,DMSO- d6)δ:4.62 ( 1 H,d,J=6.6Hz,H- 1′) ,6.63( 2 H,m,H- 3,5 ) ,6.84( 2 H,m,H- 2 ,6)。 13 CNMR( 75 MHz,DMSO- d6)δ:60 .8( C-6′) ,69.8( C- 4′) ,73.3( C- 2′) ,76.6( C- 5′) ,77.0 ( C-3′) ,1 0 1 .7( C- 1′) ,1 1 5 .4( C- 2 ,6) ,1 1 7.6( C- 3,5 ) ,1 5 0 .3( C- 1 ) ,1 5 2 .1 ( C- 4)。以上数据与文献报道一致 <2 > ,故确定为熊果苷。化合物 :白色针状结晶 ( Me OH) ,C15H16O9。<α>D+ 2 4 .0°( c0 .0 5 ,Me OH)。 UVλMe OHmax nm:2 1 2 ,32 3。加 Na OAc后 ,32 3nm处的峰向长波移动 5 1nm,证明 7位 OH游离。 FAB- MS m/z( % ) :341
+ ( 32 ) ,30 2 ( 30 ) ,2 74( 1 0 0 ) ,1 79( 63)。1HNMR( 5 0 0 MHz,DMSO- d6) δ:4.96( 1 H,d,J=8.0 Hz,H- 1′) ,6.2 3( 1 H,d,J=1 0 Hz,H- 3) ,6.87( 1 H,d,J=8.0 Hz,H- 6) ,7.31 ( 1 H,d,J=8.0 Hz,H- 5 ) ,7.94( 1 H,d,J=1 0 Hz,H- 4)。13 CNMR( 1 2 5MHz,DMSO- d6)δ:60 .7( C- 6′) ,69.6( C- 4′) ,73.9( C- 2′) ,76.2 ( C- 5′) ,77.3( C- 3′) ,1 0 3.7( C- 1′) ,1 1 1 .7( C- 6) ,1 1 2 .1 ( C- 3) ,1 1 3.4( C- 1 0 ) ,1 2 4 .1 ( C-5 ) ,1 31 .0 ( C- 8) ,1 44 .7( C- 9) ,1 47.7( C- 4) ,1 5 3.3( C- 7) ,1 5 9.9( C- 2 )。以上数据与文献报道一致<3 > ,故确定为瑞香素 - 8- O-葡萄糖苷。化合物 :白色粉末 ( Me OH) ,C14 H2 0 O9。FAB-MS m/z( % ) :333+ ( 1 8) ,2 83( 2 0 ) ,1 91( 1 0 0 ) ,1 71 ( 95 )。 1HNMR( 5 0 0 MHz,C5D5N) δ:3.69( 6H,s,2×OCH3 ) ,5 .5 7( 1 H,d,J=7.0 Hz,H- 1′) ,6.5 5 ( 2 H,s,H- 3,5 )。13 CNMR( 1 2 5 MHz,C5D5N)δ:5 6.4( 2× OCH3 ) ,62 .8( C- 6′) ,71 .7( C- 4′) ,76.1 ( C-2′) ,78.4( C- 5′) ,78.6( C- 3′) ,95 .2 ( C- 3,5 ) ,1 0 5 .9( C- 1′) ,1 2 9.4( C- 1 ) ,1 5 4 .6( C- 2 ,6) ,1 5 5 .9( C- 4)。以上数据与文献报道一致<4> ,故确定为 2 ,6-二甲氧基 -4-羟基苯酚 - 1 - O-葡萄糖苷。化合物 :白色粉末 ( Me OH) ,C14 H2 0 O9。FAB-MS m/z( % ) :333+ ( 2 4 ) ,1 91 ( 1 0 0 ) ,1 71( 2 0 )。1HNMR( 5 0 0 MHz,C5D5N) δ:3.73( 6H,s,2×OCH3 ) ,5 .5 6( 1 H,d,J=7.5 Hz,H- 1′) ,6.90 ( 2 H,s,H- 3,5 )。13 CNMR( 1 2 5 MHz,C5D5N) δ:5 6.3( 2×OCH3 ) ,62 .6( C- 6′) ,71 .7( C- 4′) ,75 .2 ( C- 2′) ,78.8( C- 5′) ,79.1 ( C- 3′) ,96.6( C- 3,5 ) ,1 0 3.8( C- 1′) ,1 32 .9( C- 1 ) ,1 49.3( C- 2 ,6) ,1 5 1 .5 ( C- 4)。以上数据与文献报道一致<5> ,故确定为 1 ,4-二羟基 - 2 ,6-二甲氧基苯 - 4- O-葡萄糖苷。化合物 :白色针状结晶 ( Me OH- H2 O) ,C15H2 0 O10 。mp 2 4 2℃～ 2 4 4℃。 FAB- MSm/z( % ) :361 + ( 32 ) ,1 99( 1 0 0 )。 1HNMR( 5 0 0 MHz,DMSO- d6)δ:3.81 ( 6H,s,2× OCH3 ) ,5 .1 2 ( 1 H,d,J=7.0 Hz,H- 1′) ,7.2 3( 2 H,s,H- 2 ,6)。13 CNMR( 1 2 5MHz,DMSO- d6)δ:5 6.3( 2× OCH3 ) ,60 .8( C- 6′) ,69.9( C- 4′) ,74.1 ( C- 2′) ,76.6( C- 3′) ,77.4( C- 5′) ,1 0 1 .9( C- 1′) ,1 0 7.3( C- 2 ,6) ,1 2 5 .8( C- 1 ) ,1 38.2 ( C-4) ,1 5 2 .2 ( C- 3,5 ) ,1 66.9( C- 7)。以上数据与文献报道一致 <6> ,故确定为丁香酸葡萄糖苷。化合物 :白色针状结晶 ( Me OH- H2 O) ,C2 0 H2 4O9。<α>D- 2 0 .0°( c 0 .0 8,Me OH)。 1HNMR(5 0 0 MHz,DMSO- d6) δ:1 .2 3,1 .2 6(各 3H,s,2×OCH3 ) ,3.1 8( 1 H,dd,J=9.0 ,1 7Hz,H- 3′a) ,3.43( 1 H,dd,J=1 0 .0 ,1 7Hz,H- 3′b) ,4.40 ( 1 H,d,J=8,1 7Hz,H- 1″) ,4.84( 1 H,dd,J=9.0 ,1 0 .0 Hz,H-2′) ,6.2 2 ( 1 H,d,J=9.5 Hz,H- 3) ,6.82 ( 1 H,s,H-8) ,7.48( 1 H,s,H- 5 ) ,7.94( 1 H,d,J=9.5 Hz,H-4)。 13 CNMR( 1 2 5 MHz,DMSO- d6)δ:2 1 .8,2 3.1( 2× OCH3 ) ,2 8.8( C- 3′) ,60 .9( C- 6″) ,70 .0 ( C- 4″) ,73.5 ( C- 2″) ,76.5 ( C- 3″) ,76.8( C- 5″) ,76.9( C- 4′) ,90 .1 ( C- 2′) ,96.8( C- 1″) ,97.3( C- 8) ,1 1 1 .3( C- 3) ,1 1 2 .2 ( C- 1 0 ) ,1 2 3.9( C- 5 ) ,1 2 5 .6( C- 6) ,1 44 .7( C-4) ,1 5 5 .0
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