圆滑番荔枝 (Ａｎｎｏｎａ ｇｌａｂｒａＬｉｎｎ .)是番荔枝科 (Ａｎ ｎｏｎａｃｅａｅ)番荔枝属 (Ａｎｎｏｎａ)植物。番荔枝科植物具有抗病毒、杀虫、抗癌等多种生理活性 ,我们对番荔枝属植物进行了活性筛选 ,发现圆滑番荔枝有较强的抑制肿瘤作用。因此 ,对该植物进行了化学成分研究。以前曾经报道了 6个化合物<1> ,本文继续报道研究中获得的 5个化合物ｅｎｔ 16β ｈｙｄｒｏ ｋａｕｒａｎ 17 ｏｉｃａｃｉｄ (Ⅰ )、ａｎｎｏｎｅｂｉｎｉｄｅＢ(ｅｎｔ 16α ｈｙｄｒｏ ｋａｕｒａｎ 19 ｏｉｃａｃｉｄ 17 ｙｌｅｎｔ 16β ｋａｕｒａｎ 17 ｏａｔｅ) (Ⅱ )、ｅｎｔ ｋａｕｒａｎ 16α,17 ｄｉｏｌ (Ⅲ )、4α ｈｙｄｒｏｘｙ 19 ｎｏｒ ｅｎｔ ｋａｕｒａｎ 17 ｏｉｃａｃｉｄ(Ⅳ )和ｌｉｒｉｏｄｅｎｉｎｅ(Ⅴ )。其中Ⅱ为新化合物。1 仪器与材料熔点用Ｘ - 4显微熔点测定仪 (未校正 ) ;ＩＲ用ＮｉｃｏｌｅｔＣｏｍｐａｃｔ 40型红外光谱仪测定 (ＫＢｒ压片 ) ;ＮＭＲ谱用ＡＣＦ- 3 0 0Ｂｒｕｋｅｒ核磁共振仪测定 (ＴＭＳ为内标 ) ;ＭＳ用ＥＩ 5 0 -40 0ＨＰ5 989Ａ质谱仪测定 ;硅胶为中国青岛海洋化工集团公司生产 ;试剂均为分析纯。药材购自海南省 ,由江苏省药物研究所胡俊宏研究员鉴定为圆滑番荔枝ＡｎｎｏｎａｇｌａｂｒａＬｉｎｎ .。2 提取与分离粉碎的圆滑番荔枝树皮 3 .8ｋｇ ,用 95 %乙醇 (工业用 )回流提取 ,浓缩得浸膏 3 3 6ｇ ,然后分别用石油醚、氯仿、乙醇进行加热 ,回流提取至无色为止 ,得到石油醚浸膏 141ｇ ,氯仿浸膏 73ｇ ,乙醇浸膏 5 1ｇ。氯仿浸膏 :经硅胶 ( 10 0～ 2 0 0目 )柱色谱 ,石油醚 氯仿、氯仿 甲醇为洗脱剂 ,得到Ｆｒ1～ 6六个部分。进行硅胶柱色谱 ,以石油醚 醋酸乙酯进行梯度洗脱得到化合物Ⅰ和Ⅱ ,分别从Ｆｒ3 ,Ｆｒ4和Ｆｒ5部分得到化合物Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ。其中化合物Ⅰ ,Ⅱ ,Ⅲ和Ⅳ为贝壳杉烷型二萜 ,Ⅴ为阿朴菲类生物碱。3 鉴 定化合物Ⅰ :无色针晶 ,ｍｐ 190～ 192℃ (ＣＨＣｌ3) ,<α>Ｄ2 0- 46°(ｃ 0 .3 0 ,ＣＨＣｌ3)。ＩＲ图谱中 3 3 69,170 3ｃｍ-1分别为羟基和羰基的特征吸收。1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ:0 .80 ( 3Ｈ ,ｓ,Ｈ 18) ,0 .85 ( 3Ｈ ,ｓ,Ｈ 19) ,1.0 0 ( 3Ｈ ,ｓ ,Ｈ 2 0 ) ,2 .5 7( 1Ｈ ,ｂｒｓ ,Ｈ 13 ) ,2 .95 ( 1Ｈ ,ｄｄ ,Ｊ =12 .0 ,6.0Ｈｚ ,Ｈ 16)。13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤ Ｃｌ3)δ :Ｃ1( 3 9.2 ) ,Ｃ2 ( 18.6) ,Ｃ3( 3 9.8) ,Ｃ4 ( 3 3 .2 ) ,Ｃ5( 5 6.1) ,Ｃ6 ( 2 0 .4) ,Ｃ7( 40 .7) ,Ｃ8( 45 .3 ) ,Ｃ9( 5 6.0 ) ,Ｃ10 ( 3 9.3 ) ,Ｃ11( 18.0 ) ,Ｃ12 ( 3 0 .5 ) ,Ｃ13( 44 .4) ,Ｃ14 ( 41.6) ,Ｃ15( 45 .2 ) ,Ｃ16( 5 6.7) ,Ｃ17( 180 .4) ,Ｃ18( 3 3 .6) ,Ｃ19( 2 1.5 ) ,Ｃ2 0 ( 17.6)。1Ｈ ＮＭＲ和13Ｃ ＮＭＲ提示化合物Ⅰ为贝壳杉烷型二萜化合物。ＥＩＭＳ(ｍ/ｚ) :3 0 5 <Ｍ + 1>+,2 89,12 3。上述数据与文献报道<2 > 的ｅｎｔ 16β ｈｙｄｒｏ ｋａｕｒａｎ 17 ｏｉｃａｃｉｄ一致 ,确定化合物Ⅰ为ｅｎｔ 16β ｈｙｄｒｏ ｋａｕｒａｎ 17 ｏｉｃａｃｉｄ ,分子式为Ｃ2 0 Ｈ32 Ｏ2 。化合物Ⅱ :无色片状结晶 ,ｍｐ 2 83～ 2 85℃ (ＣＨＣｌ3)。ＩＲ图谱中 3 3 91,173 3 ,170 3ｃｍ-1分别为羟基和羰基的特征吸收 ,无苯环的特征信息。ＨＲＭＳ显示分子式为Ｃ4 0 Ｈ6 2 Ｏ4 (精确分子量为 60 7.462 3 ,计算值 60 7.464 5 )。ＥＩＭＳ有ｍ/ｚ3 0 2 ,2 89,111等的碎片峰。1Ｈ ＮＭＲ中δ :0 .80 ( 3Ｈ ,ｓ) ,0 .85( 3Ｈ ,ｓ) ,0 .94( 3Ｈ ,ｓ) ,0 .99( 3Ｈ ,ｓ) ,1.0 1( 3Ｈ ,ｓ)提示化合物Ⅱ有五个角甲基。δ:4.2 0 ,3 .83 (各 1Ｈ ,ｄ ,Ｊ =11.2Ｈｚ)为 ＣＨ2 ＯＨ 单元中两个质子的信号。13Ｃ ＮＭＲ中高场区有 3 8个碳信号 ,低场区有两个羰基信号 ,故推测可能为贝壳杉烷型二萜化合物的二聚合物。对照已知化合物氢谱 ,其中δ :0 .80 ,0 .85 ,1.0 1分别与已知化合物 1(ｅｎｔ 16α ｈｙｄｒｏ ｋａｕｒａｎ 17 ｏｉｃａｃｉｄ) <3> 的三个角甲基信号一致 ,δ :0 .94,1.16,4.2 0 ,3 .83分别与已知化合物 2 ( 17 ｈｙｄｒｏｘｙ 16α ｅｎｔ ｋａｕｒａｎ 19 ｏｉｃａｃｉｄ) <4 > 的两个角甲基和 ＣＨ2 ＯＨ中的ＣＨ2 信号相似。比较化合物Ⅱ与已知化合物 1和 2的碳谱数据见表 1。表 1 13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)化合物Ⅱ、已知化合物 1和 2的碳谱数据Ｔａｂ 1 13Ｃ ＮＭＲｄａｔａｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄⅡ ,ｋｎｏｗｎｃｏｍｐｏｕｎｄ 1ａｎｄ2Ｃ化合物Ⅱ 1Ｃ化合物Ⅱ 214 2 .2 4 2 .2 1′ 4 2 .14 2 .02 2 1.119.6 2′ 19.0 19.13 41.7 4 3 .3 3′ 3 7.6 3 7.24 3 4.0 3 4.54′ 4 4 .7 4 4 .754 2 .54 2 .7 5′ 56 .6 56 .96 2 1.2 2 2 .0 6′ 2 2 .0 2 2 .47 3 9.53 9.4 7′ 4 0 .84 0 .784 5.54 6 .0 8′ 4 5.4 4 3 .794 6 .4 4 6 .7 9′ 56 .556 .410 4 0 .6 4 0 .510′ 3 9.7 3 9.6112 1.119.911′ 18.818.912 3 3 .6 3 2 .6 12′ 3 1.83 1.413 57.157.3 13′ 3 8.7 3 8.114 4 1.4 4 1.714′ 3 7.6 3 7.8154 6 .4 4 6 .4 15′ 4 5.54 5.016 57.4 57.4 16′ 4 2 .54 3 .117 182 .5184 .2 17′ 6 7.4 6 7.4183 4.53 4.918′ 2 8.0 2 8.9192 7.6 2 2 .919′ 178.1183 .72 0 18.4 18.72 0′ 17.815.5 由表 1数据可以看出 ,化合物Ⅱ为已知化合物 1和 2的缩合物。根据以上数据与推论 ,确定化合物Ⅱ为ｅｎｔ 16α ｈｙ ｄｒｏ ｋａｕｒａｎ 19 ｏｉｃａｃｉｄ 17 ｙｌｅｎｔ 16α ｋａｕｒａｎ 17 ｏａｔｅ ,为新化合物 ,命名为ａｎｎｏｎｅｂｉｎｉｄｅＢ。化合物Ⅲ :无色片状针晶 ,ｍｐ 177～ 178℃ (ＭｅＯＨ ) ,<α>Ｄ2 0 - 3 2°(ｃ 1.0 ,ＣＨＣｌ3)。ＩＲ (ｃｍ-1)中 3 3 88,2 941,2 92 3 ,2 864 ,145 7,说明分子中可能有羟基、甲基、次甲基等 ,无苯环的特征吸收。1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ :0 .90 ( 3Ｈ ,ｓ ,Ｈ 18) ,0 .95 ( 3Ｈ ,ｓ,Ｈ 19) ,1.0 3 ( 3Ｈ ,ｓ,Ｈ 2 0 ) ,3 .3 7与 3 .5 1( 2Ｈ ,ｄｄ ,Ｊ=12Ｈｚ, ＣＨ2 Ｏ)。13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)δ :Ｃ1( 41.9) ,Ｃ2( 18.8) ,Ｃ3( 42 .6) ,Ｃ4 ( 3 3 .3 ) ,Ｃ5( 5 6.2 ) ,Ｃ6 ( 2 0 .2 ) ,Ｃ7( 3 8.3 ) ,Ｃ8( 43 .6) ,Ｃ9( 5 6.2 ) ,Ｃ10 ( 3 9.4) ,Ｃ11( 18.6) ,Ｃ12 ( 2 6.7) ,Ｃ13( 5 2 .8) ,Ｃ14 ( 40 .4) ,Ｃ15( 5 6.1) ,Ｃ16 ( 79.8) ,Ｃ17( 69.9) ,Ｃ18( 3 3 .6) ,Ｃ19( 2 1.6) ,Ｃ2 0 ( 17.6)。ＥＩ ＭＳ(ｍ/ｚ) :3 0 6<Ｍ >+,2 88,2 75 ,2 5 7,12 3。与文献报道<5> 的数据一致 ,确定化合物Ⅲ为ｅｎｔ ｋａｕｒａｎ 16α ,17 ｄｉｏｌ,分子式为Ｃ2 0 Ｈ32 Ｏ2 。化合物Ⅳ :白色粉末 ,ｍｐ 2 77～ 2 80℃ ,<α>Ｄ2 0 - 5 0°(ｃ0 .2 5 ,ＣＨＣｌ3)。ＩＲ (ｃｍ-1)中 3 413 ,2 965 ,2 92 7,2 864 ,170 3 ,12 2 8,说明分子中可能有羟基、甲基、次甲基、羰基等 ,无苯环的特征吸收。1Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3 )δ:0 .95 ( 3Ｈ ,ｓ,Ｈ 18) ,0 .90 ( 3Ｈ ,ｓ ,Ｈ 2 0 ) ,2 .42 ( 1Ｈ ,ｂｒｓ,Ｈ 13 ) ,2 .83 ( 1Ｈ ,ｄｄ ,Ｊ =12 .0 ,6.0Ｈｚ,Ｈ 16) ,3 .91( 1Ｈ ,ｓ, ＯＨ) ,12 .0 ( 1Ｈ ,ｂｒｓ, ＣＯＯＨ)。13Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3
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