1前言碳化硼是一种重要的工程材料,其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼,具有高硬度、高模量、耐 磨性好、密度小(ρv=2.52g/cm3)、抗氧化性、耐酸碱性强以及良好的中子吸收性能 等特点,现已被国内外广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐磨和自润滑材料、特种耐酸碱浸蚀材料 、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等眼1～2演。碳化硼是共价键很强的陶瓷材料, 共价键占90%以上,而且碳化硼的塑性差,晶界移动阻力很大,固态时表面张力很小,从而决定 了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。常压下于2300℃烧结通常只能获得低于80%的相对密 度,制品力学性能低,不能满足工程应用的要求。反应烧结作为活化烧结碳化硼的一种方法,可以 有效的改善和解决上述问题。研究发现:烧结时通过化学反应在碳化硼基体内部合成新相,例如T iB2、W2B5相等,避免了直接加入第二相时粉末活性高(如易水解、吸潮等)的缺点,而且 内部合成的新相颗粒细小,分布均匀,从而降低了碳化硼的烧结温度,提高了制品的综合性能。本 文从添加烧结助剂或第二相等方面介绍了国内外科技工作者在反应烧结碳化硼方面的研究成果。2 碳化硼的反应烧结反应烧结法是指混合均匀的粉体在烧结的过程中,组分之间或组分与烧结气氛发 生化学反应,获得预期设计组成的、相均匀分布的复相瓷体,新相往往于原位生成。目前碳化硼反 应烧结方法主要包括热压和无压反应烧结。2.1热压反应烧结碳化硼的强共价键决定了它很难采 用无压烧结达到很高的致密度,工业上常常采用热压来提高制品的密度和力学性能。热压的特点是 在高温下粉末塑性改善,变形阻力小,成形压力低,时间短,产品密度高,晶粒细小,显微组织优 良。采用热压反应烧结可以进一步降低碳化硼的烧结温度,但由于碳化硼抗热震性能较差,因此需 要缓慢降温,同时由于热压工艺较复杂,只能制造形状简单的制品。丁硕等眼3演以铝、二氧化钛 作为复合添加剂,采用原位反应制备了微米级的B4C/Al2O3/TiB2复相材料,材料中 生成了细小均匀的微米级Al2O3和TiB2颗粒增强相,并在B4C晶粒内部形成了Al2O 3纳米颗粒增强相,得到晶间/晶内复合增强的组织结构,材料的维氏硬度值达到28.8GPa ,断裂韧性达8.27MPa·m1/2,耐磨性能大幅提高,KIC3/4·HV1/2达到2 6,作者认为:纳米-微米颗粒增韧机制主要为热膨胀系数失配引起的裂纹偏转以及内晶型纳米粒 子对穿晶裂纹的二次偏转、钉扎位错、与基体共格结合等断裂能损耗机制。2.2无压反应烧结由 于热压工艺较复杂,不适合工业化生产,目前也有人尝试无压烧结碳化硼制品。Bougoin等 眼4演采用有机物聚碳硅烷(5%～10%)作为烧结助剂,在2175℃无压烧结15min得 到了相对密度大于92%T.D.的碳化硼陶瓷,制品中有SiC相生成。Sigl眼5演研究了 TiC活化烧结碳化硼的过程,发现TiC与B4C的反应产物C和TiB2能促进B4C的烧结 致密化,2150℃～2200℃无压烧结碳化硼制品相对密度达到93%T.D.,随着TiC 含量的增加,制品晶粒减小。3添加烧结助剂碳化硼为强共价键化合物,该化合物在高温下扩散速 率慢,即使在接近熔点(2450℃)的高温下烧结也极少有物质流动发生,因此其致密化过程相 当困难。采用可以与碳化硼反应生成新晶相的添加剂(包括烧结助剂或第二相)进行反应烧结,利 用反应过程的化学推动力增加以及新晶相颗粒强化、微裂纹增韧等作用来降低碳化硼的烧结温度, 提高制品的综合性能。3.1添加金属单质主要包括Fe、Ti、Al、Cr、Ni、Cu等金属 单质。金属单质主要通过两个途径来强化碳化硼的烧结过程:一是在烧结过程中引入液相,通过液 相烧结致密化机制,如毛细流动来促进致密化;二是与碳化硼发生化学反应,生成的金属硼化物作 为增强相起到弥散强化作用。Moghevsky眼6演以Ti、Cr作助剂制备了B4C/Ti B2、B4C/CrB2复相陶瓷,并证实了TiB2、CrB2的生成有利于材料致密化。La nge眼7演研究了Ni、Cu对碳化硼烧结行为的影响,结果表明10wt%的助剂能显著降低 烧结温度。Turvov眼8～9演研究发现当加入铁作烧结助剂时,在1000℃～1100℃ 时Fe与B4C发生化学反应,生成了具有更高显微硬度的新相Fe3穴C熏B雪,同时由于液相 的生成,制品致密化速率加快。Liu眼10演以5～20%的单质Al作为烧结助剂,在182 0℃、45MPa的热压条件下得到了相对密度大于90%T.D.的碳化硼复相陶瓷。XRD结 果表明:当单质Al的含量较低时,Al与B4C固熔反应生成了新相B11C3Al,随着单质 Al含量的增加,B11C3Al相减少,出现了另一新相Al8B4C7,同时研究还发现此种 复相陶瓷在300～500℃之间比纯碳化硼有更低的电、热传导率。李文辉等眼11演以Al作 为烧结助剂,于2050℃、无压烧结180min得到了相对密度大于93%T.D.的碳化硼 复相陶瓷,当Al的质量分数为3%时强度和相对密度达最大值,Al的质量分数为5%时,弹性 模量达最大值,研究认为基体相与添加剂Al之间膨胀系数不同对材料的性能起到了增强作用。3 .2添加金属氧化物主要包括TiO2、Al2O3等。Levin眼12～13演研究了添加T iO2对B4C烧结过程的影响,在TiO2添加量为40wt%时,于2190℃无压烧结1小 时,得到了晶粒细小、相对密度达到95%T.D.,由B4C1-x和TiB2组成的复相陶瓷 。研究发现:TiO2和B4C粉末在1500℃发生如下反应:B4C+TiO2→B4C1- x+TiB2+CO↑穴CO2↑雪在高于2000℃的温度下,B4C、TiB2两相混合物以 明显高于B4C单相烧结的速率快速致密化。作者认为TiO2反应烧结B4C的反应机理是:通 过上述化学反应生成了亚化学含量的B4C1-x,同时导致了B4C晶格常数的改变,产生了结 构缺陷,从而加速了物质的传质过程,促进了烧结致密化速率。当温度高于2160℃时富硼碳化 物B4C1-x处于液相-碳化硼固相区,液相的出现必然导致液相烧结机制的发生,因而制品的 烧结致密化速率、致密化程度得到提高,同时富硼碳化物B4C1-x中的硼具有很高的活性,其 快速的蒸发-冷凝机制也促进了制品烧结致密化。Sko鄄rokhod眼14演也研究了TiO 2对B4C无压烧结过程的影响,认为TiO2不但提高了体系的烧结活性,而且有利于提高制品 强度。Lee等眼15演以Al2O3作为烧结助剂,在2150℃无压烧结15min得到了相 对密度为96%T.D.的复相陶瓷,并对Al2O3与B4C的反应过程以及Al2O3对B4 C烧结行为的影响进行了研究。研究表明:Al2O3的含量为3wt%时,制品的相对密度达最 大值,当含量超过4wt%时,制品的相对密度随之降低;同时还观察到Al2O3液相对B4C 颗粒具有很好的润湿性,XRD和Auger电子光谱表明制品中有新相AlB12C2生成。李 世波等眼16演也以Al2O3作为烧结助剂,于1850℃、35MPa的热压条件下制备了相 对密度为98%T.D.的碳化硼复相陶瓷并分析了不同含量的Al2O3对烧结体的影响。B4 C-20vol%Al2O3的KIC值达5.43MPam1/2,抗弯强度为370.4MP a,B4C-30vol%Al2O3的KIC值达5.76MPa·m1/2,抗弯强度为38 9.5MPa。研究认为较高致密度是提高强度的主要原因,强韧化机制是颗粒细化、微裂纹及残 余应力共同作用的结果。3.3添加过渡金属碳化物主要包括TiC、WC、VC、CrC等。碳 化硼与过渡金属碳化物在一定条件下容易发生如下反应:B4C+MexIV～VICy=Mex IV～VIBy+C生成具有很高反应活性碳和金属硼化物。利用反应生成的活性碳来活化碳化硼 的烧结过程,同时利用生成的过渡硼化物的热膨胀系数和基体不匹配而产生的残余应力所引发的裂 纹偏转效应可以提高碳化硼的断裂强度及韧性。Radev眼17～18演的研究证实了烧结过程 中添加相MexIV～VICy到MexIV～VIBy的转变及石墨的生成,烧结后B4C晶格 常数发生了改变,制品的硬度达到了76GPa,耐磨性是热压纯B4C的1.8倍。Deng眼 19演研究了固溶体添加剂对B4C烧结行为的影响,实验结果表明添加穴W熏Ti雪C固溶体活 化烧结B4C制品密度和力学性能优于纯B4C陶瓷,随着穴W熏Ti雪C固溶体添加量的增加, 烧结制品密度增加,烧结温度从2150℃下降到1850℃,制品的断裂强度和韧性提高,但硬 度下降。唐军等眼20演通过在碳化硼中添加TiC,于2050℃、35MPa的热压条件下进 行热压烧结,通过TiC与B4C的化学反应,在碳化硼基体内原位生成了TiB2颗粒,获得的 TiB2颗粒粒径一般在3μm以下。其中加入20vol%TiC的复相陶瓷的断裂韧性值KI C达6.3MPa·m1/2,比碳化硼基体提高75%;加入10vol%TiC的复相陶瓷的 抗弯强度达到最大值620MPa,比碳化硼基体提高40%。作者认为由B4C和TiB2颗粒 之间热膨胀系数不匹配产生残余应力而引起的裂纹偏转和微裂纹增韧是主要的增韧机理。3.4其 它添加剂从文献上看,AlF3、Be2C、MgF2、Si等添加剂都能有效促进碳化硼的烧结 过程,促使其致密化。蔡克峰等眼21演以单质Si作为烧结助剂,研究了单质Si对碳化硼烧结 性能的影响。不掺Si的碳化硼在1760℃热压烧结,只能得到70%的相对密度,随着Si的掺入试样密度显著提高。作者认为:掺硅试样在烧结时,Si呈液相参与烧结,液相润湿碳化硼晶界,使得晶界容易滑移,促进晶粒重排,同时Si原子将取代一部分C形成固溶体B12(C熏B熏Si),当Si掺入量超过其在碳化硼中的固溶度时,多余的Si将与C反应生成SiC膜沉积
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