1 引 言用硝酸预氧化金矿现主要有三种工艺 :NITORX工艺、ARSENO工艺和COAL法。ARSENO工艺是阿辛诺矿业公司研制成功的一种氧化工艺 ,反应在 10 0℃和 4 0 0～ 70 0kPa氧压下进行 ,据报道浸出硫化物不到 15min就可使其完全氧化分解 ,ARSENO工艺还具有不完善的地方 ,虽然和高压氧化法相比 ,压力降低了很多 ,但仍然有4～ 7个大气压的压力 ,硝酸浓度为 4mol/l左右 ;NITROX法是在常压大操作 ,使用空气而非氧气 ,反应生成的氮氧化物主要是浸取反应器外氧化生成硝酸 ,据理论计算需要多级氧化吸收后 ,NO才能达到 90 %以上转化为硝酸 ,而且相当大一部分氮氧化物变成Ca (NO3) 2 返回浸取系统循环使用 ,反应中有大量元素硫生成 ,严重妨碍后续氰化工艺 ,且氧化所用硝酸浓度仍为 4mol/l左右 ;在硝酸氧化方面中科院做了许多工作 ,他们开发了催化氧化酸浸预处理技术 (COAL法 ) ,在 10 0℃和 2 0 0～ 4 0 0kPa条件下氧化矿浆中的各种硫化物和砷化物 ,解离被包裹的金 ,用表面活性剂分散氧化产生的元素硫 ,金的氰化浸出率有显著提高 ,氧化时只需 0 14mol/l左右的硝酸浓度 ,该法仍然有 2～ 4大气压的压力 ,对设备仍有较高的防腐防渗要求 ,而且在氧化反应中生成元素硫 ,虽然加入了分散剂 ,但仍然存在许多问题<1,3> 。针对上述问题 ,我们设计了一种常压稀硝酸强化氧化反应装置。由于低浓度硝酸氧化条件下不可避免地产生元素硫 ,故我们在反应过程中加入了超声波 ,以便辅助氧化、分散元素硫 ,有利于后续的氰化提金工艺。试验选用云南省目前最大的金矿 -镇沅金矿老王寨的浮选金精矿作原料 ,对该工艺进行探讨。2 超声波脱硫原理自从 2 0世纪 80年代以来 ,人们就着手研究超声波强化浸金过程 ,并取得了一定的成效。然而在硝酸预氧化过程中采用超声波的研究 ,却一直没见有报道。在硝酸预氧化过程中引入超声 ,是利用超声的以下特点 :第一 ,空腔塌陷瞬间产生 5 0 0 0℃左右的高温和 1 0× 10 8Pa的高压<2 > ,在如此高的温度和压力下 ,硝酸将硫化物氧化成硫酸 ,减少了硫的产生率 ;第二 ,空腔塌陷时在固液界面产生冲击固体表面的微射流 ,其速度高达 10 0 0m /nm ,使固体表面发生局部浸蚀 ,从而大大加强物质传质过程 ,改变化学反应的状态 ,特别是能够清洗或者破坏矿物表面产生的硫薄膜 ,或者反应过程中生成的钝化膜 ,清除微观裂纹 (或者裂隙 )、缺陷、矿块间隙以及部分联生体裂隙中吸附的杂质 ,从而使矿物表面保持高度活性 ,使空气中的氧气和有效成份迅速扩散到矿物表面和裂隙中 ,同时使反应产物迅速脱离矿物表面进入液相 ,因而提高了传质效率和化学反应的速率。第三 ,由于高压和冲击波的作用 ,可以使硝酸根离子等快速进入到矿物的缝隙和孔穴之中 ,增加了反应的表面积 ,加快了反应速度 ,氧化时间大为缩短<2 > 。3 超声波条件下硝酸氧化—氰化提金工艺试验3 1 试验原料的性质试验原料取自云南镇沅金矿老王寨矿石的浮选金精矿 ,矿石岩性以基性—超基性岩为主 ,次为中—酸性脉岩、煌斑岩。金属矿物为自然金、黄铁矿、毒砂、辉锑矿、硫锑铜矿、砷黝铜矿等 ;非金属矿物为石英、娟云母、铁白云石、方解石、蛇纹石、绿泥石等<4 > 。浮选金精矿的物相分析说明 :砷物相中毒砂等硫化物占了 90 %以上 ,全砷 1%以上 ;硫物相中硫化物占了 95 %以上 ,全硫 2 5 %以上 ;铁矿物中硫化铁占了 85 %以上 ,总铁达到 2 0 %以上。从金的赋存状态分析中可看出 ,硫化物包裹占 85 %以上 ,硅酸盐包裹金占 11%以上 ,单体自然金只占 1%左右。此外金矿中还含有 2 %左右的炭 ,金精矿含金品位见表 1。为对该精矿的难浸性有进一步了解 ,做了直接氰化浸金试验 ,浸渣样送昆明贵研所化验 ,化验结果为 70g/t ,浸出率为 9 4 % ,说明该矿为一难处理金矿。表 1 试验用金精矿的主要化学成分成分金铁硫含量 7 3 g/t 2 2 7% 2 6 2 3 %3 2 试验方案实验仪器 :Hs - 80超声波仪一台 ,自制稀硝酸反应器一套。试验试剂 :O2 为工业氧 ,其余试剂均为分析纯。试验样品由昆明贵金属研究所化验。在稀硝酸氧化硫化矿的过程中 ,硫的产生不可避免。新生态的硫会形成二次包裹 ,造成金的二次难浸 ,因此 ,如何克服金的二次包裹将是工艺中需要解决的问题。试验拟采用两种方法 :①氧化后的矿渣用碱脱硫 ;②在硝酸氧化过程中使用超声波 ,利用超声波的能量使硫脱离金的表面 ,再者可以清洗金的表面 ,使金保持较高的活性 ;③利用电解法将脱硫与无氰浸金工艺合二为一。通过对氧化渣脱硫或分散硫 ,彻底解决元素硫对后续氰化提金的不利影响。3 3 试验参数表 2 金精矿氧化试验参数表 (常压 )试验编号矿样重量(g)试剂种类试剂浓度超声波处理 反应时间115 0HNO32mol/LH2 SO4 1mol/L不加 2h2 2 0 0 HNO32mol/LH2 SO4 1mol/L不加 2h3 180 HNO3mol/LH2 SO4 1mol/L加2h (含同时用超声波处理 1h)试验参数 (表 2 )说明 :①固液比为 1∶7,主要是考虑到试验条件无法做到封闭循环 ,在反应中 ,会有硝酸以一氧化氮的形式挥发 ,为使反应进行完全 ,加入的硝酸应过量。②反应加入硫酸 ,是考虑到矿石中含有耗酸物质 ,若只加入硝酸 ,硝酸的耗量过大 ,且硫酸比硝酸价格便宜。另外 ,从反应式来看 ,反应中需要额外的氢离子。资料表明<1> ,在温度低于 110℃时 ,S的产率与温度变化无明显关系 ;初始酸度低时 ,会加速S的形成 ,从而增加S的产率。③反应为放热反应 ,当温度上升到 5 5℃左右时 ,反应开始发生 ,温度上升很快 ,反应程度逐渐剧烈 ,鉴于此 ,实验中采用硝酸分次加入即当反应平缓时 ,再加入 ,反应温度控制在80～ 83℃。④在超声波辅助氧化器中 ,采用水浴加热 ,控制反应温度为 80～ 83℃ ,每份矿石氧化时间为 2h ,超声波处理三次 ,每次 2 0min ,总计 1h ,超声波的比表面功率为 2 5W /cm2 。反应其它条件同不加超声波的氧化实验。⑤电解电压为 3V ,以保证克服极板过电压后的剩余电压高于硫化物的氧化电位。⑥因为氧化渣含金品位高达 15 0 g/t以上 ,氰化浸金的氰化钠浓度为 3‰ ,pH值为 11左右 ,空气搅拌 ,氰化时间 72h。3 4 试验中的化学反应金精矿氧化过程中发生的主要化学反应<1>3FeAsS + 10HNO3=3FeAsO4 +H2 SO4 + 2S +4H2 O + 10NO↑6FeS2 + 30HNO3=3Fe2 (SO4 ) 4+H2 SO4 +12H2 O + 30NO↑以氧作氧化剂在水存在下与NO反应生成NO2 、HNO3:2NO +O2 =2NO2NO +NO2 +H2 O =2HNO23HNO2 =HNO3+H2 O + 2NO上述反应产生的NO又被氧气氧化成NO2 ,被水溶液吸收转化为硝酸并产生NO ,如此反复循环实现硝酸的部分循环使用。4 结果与讨论4 1 金精矿稀硝酸氧化结果 (表 3)表 3 硝酸氧化试验结果表试验编号试验 1试验 2 试验 3 (超声波辅助氧化 )氧化前的重量 (g) 15 0 2 0 0 180氧化后渣的重量 (g) 62 82 79 2氧化渣产率 41 3 414 4反应后的矿渣采用三种方法处理 :①直接氰化 ;②直接电解 ;③脱硫后电解。实验矿石总重为5 30 g ,第一次实验 15 0 g ,氧化后的重量为 6 2g ,脱硫采用碱煮的方法。矿渣加入到 5 %的NaOH溶液中沸煮 ,以溶解硫 ,矿石重量减少 7g ,最终矿渣的重量为 5 5 g ,氧化渣脱硫后进行电解。第二次试验矿石重量 2 0 0 g ,氧化后的矿石重量为 82 g ,取4 5 g用于直接电解 ,其余 37g用于直接氰化。第三次试验矿石重量 180 g ,采用超声波强化稀硝酸氧化 ,氧化渣直接电解和直接氰化浸金。矿渣X射线分析图表明 ,氧化的情况比较理想 ,矿渣中主要成分为S和SiO2 。4 2 脱硫方法及其效果试验方法及其效果见表 4。从表 4及前述试验中可以得到以下的结论 :①超声波强化稀硝酸氧化效果显著 ,金的氰化浸出率提高了 13 5个百分点 ,在直接氯化浸出时 ,金的浸出率也提高了 7个百分点。虽然超声波条件下的氧化工艺比硝酸氧化—碱煮脱硫—电解工艺低 6 3个百分点 ,但是 ,超声波强化氧化工艺没有碱煮工序 ,在成本上和可操作性方面易于接受。表 4 金精矿氧化渣浸金试验因素列表试验编号试验 4(试验 1的矿样 )氧化时稀硝酸不加超声波试验 5 (试验 2的矿样 )试验 6(试验 2的矿样 )氧化时不加超声波试验 7(试验 3的矿样 )试验 8(试验 3的矿样 )稀硝酸氧化时加超声波矿样重量 (g) 62 3 7 45 3 4 2 45脱硫方法 5 %NaOH液洗脱(脱出 7克硫 ) 不脱硫电解脱硫不脱硫电解脱硫浸金方法氯化电解氰化氰化电解氰化氰化电解浸金前品位 (g/t) 187 2 188 5 188 5 175 7 175 7浸金后品位 (g/t) 2 6 664 110 5 7 3 698金浸出率 (% ) 85 8664 3 979 5 5 0 9 :浸金前品位是根据金精矿品位和氧化渣的产率计算所
More summaries about the 金精矿超声波强化硝酸预氧化提金研究