超细银粉因其很高的表面活性、表面能和催化性能,在电子、催化、光学等领域有很大的潜在应 用价值,引起了人们极大的关注。各种新的制备方法不断涌现,如超声电化学法<1,2>、辐射 化学还原法<3>、微乳液法<4,5>等都被用来制备超细银粉。而化学还原法因其设备简单、 操作方便,成为制备超细银粉的主要方法,其基本过程为用适当的还原剂(如水合肼、双氧水、硼 氢化钠、甲醛和DMF等<6～11>)在水相中还原硝酸银来制备。本文选用价格低廉、还原能 力缓和的葡萄糖为还原剂,将硝酸银溶液加入到含有NaOH和Tween20的葡萄糖预混合体 系中,成功地制得了平均粒径为30nm左右的超细银粉,并用XRD衍射仪和透射电镜等测试手段,对所制得的银粉进行了表征。1 实验部分11 试剂及仪器葡萄糖(C6H12O6·H2O,AR级)、硝酸银(AgNO3,AR级)、吐 温20(Tween20,CP级)、氢氧化钠(NaOH,AR级)、无水乙醇(C2H5OH,AR级)、氮吸附法比表面测定仪(JB1)、X射线衍射仪(RigakuD/Max rC)和透射电子显微镜(HitachiH 800)。1 2 实验过程取一定量硝酸银溶于去离子水中配制成溶液。在60℃、搅拌状态下,通过滴液漏斗将 硝酸银溶液缓慢滴加到含有NaOH和Tween20的葡萄糖混合水溶液中,直至反应结束。将 反应后的溶液离心过滤,所得固体各用去离子水和无水乙醇洗涤3遍,于60℃下真空干燥,得黑 绿色粉末。所得粉末用XRD衍射仪作XRD晶体衍射,以验证反应产物是银;用氮吸附法比表面 测定仪测量其比表面积,粗测其粒径;用透射电子显微镜观察粒子的形貌、粒度及其团聚情况。2 结果与讨论葡萄糖在碱性条件下还原硝酸银的化学反应为:Ag++OH-→AgOH→Ag2 OAg2O+2C5H6(OH)5CHO→2Ag↓+2C5H6(OH)5COOH硝酸银和 葡萄糖是1∶1分子的反应。为了提高反应的转化率,宜采用还原剂过量的形式。据报道<12> ,只有当硝酸银∶葡萄糖=1∶2(摩尔比)时,反应才完全进行。故实验过程中加入的硝酸银和 葡萄糖物质的量之比为1∶2。将制得的实验产物进行粉末X射线衍射物相鉴定,结果见图1。从图中可见,还原产物d值23576、2 0413、1 4439、1 2312和1 1798处有衍射峰,峰位置和强度均与JCPDS上的Ag衍射数据相吻合,由此可断定实验产物 就是银。根据Schemer公式<5>:D=Kλ/βcosθ式中D为晶粒尺寸,θ为Bragg角,β为衍射峰半高宽的宽化度,λ为单色X射线的波长,K为常数。当λ和θ相同时,β越大,则D越小。加Tween20所得银粉XRD衍 射宽度比不加Tween20保护的银粉明显增大,表明Tween20起到了抑制银晶粒长大的作用。图1 产物银粉的X射线衍射图21 分散剂用量对银粉粒径的影响分散剂用量对银粉粒径的影响见图2。由图2可看出,在AgNO 3/C6H12O6=1/2(摩尔比),
=200g/L,60℃,反应时间为15min的条件下,当Tween20/AgNO3(质量比)由110变化到1 64时,由BET法测得的银粉平均粒径由69 6nm下降到33nm。这是由于银离子还原生成的银一旦生成银晶核后,Tween20扩散到银 晶核的表面,抑制了银晶核的进一步长大。Tween20含量增大,则其扩散到银晶核表面的速 率增加,即抑制银晶核长大的能力增大。由图中我们还发现,不加Tween20时所得银粉的粒 径达200nm左右,由此可见分散剂在超细银粉制取中起关键作用。当Tween20/AgNO3质量比超过164时,银粉粒径随Tween20用量的增大几乎不再减小。估计是在这种比例下,Tween2 0刚好能够在反应生成的所有银晶核表面形成一层保护层。而更多的Tween20已起不到更多 的抑制作用。反而在实验制取过程中,由于过多的Tween20造成的反应后溶液粘度增大,使得后期银粉的清洗工作变得更加困难。故Tween20/AgNO3质量比等于164时,可获得较好效果。图2 分散剂用量对银粉粒径的影响2 2 温度对银粉粒径的影响温度的影响实验条件为AgNO3/C6H12O3=1/2(摩尔比),Tween20/AgNO3=1 64(质量比),加入一定量的NaOH,其测定结果见表1。由表1可见随反应温度升高,银粉粒 径先降后升。升高温度一方面有利于提高反应速度,使得瞬时的过饱和度增加,从而使形成的银晶 核数目增多,在60℃时银成核数目最多,此时银晶核长大速率相对较小,故而温度升高银粉粒径 变小;另一方面温度升高又会使溶液中粒子的布朗运动加剧,反应刚生成的银碰撞在原有银晶核上 而使该晶核长大的几率增大,使银粉的粒径增大。表1 温度对银粉粒径的影响反应温度(℃)银粉粒径(nm)4043660338047 32 3 反应物浓度对银粉粒径的影响固定AgNO3/C6H12O6=1/2(摩尔比),Tween20/AgNO3=1 64(质量比),NaOH/AgNO3=0 34(质量比),考察反应物浓度对银粉粒径的影响,6 结果如图3所示。(a)(b)(c)( d)(e)(f)图3 不同浓度制得的银粉TEM图 (a)未加Tween20,=200g/L; (b)=40g/L; (c)=100g/L; (d)=200g/L;(e)=4 00g/L;(f)=600g/L 由图3可见,反应物浓度增大,银粉粒径 开始变小,至=200g/L时,粒径最小,大约为30nm左右,且分散性也最 好,之后则变大。之所以形成这种结果,原因有二:(1)开始随着反应物浓度增大,晶核形成速 率加快,但由于Tween20的保护作用,已经形成的银晶核,其体积增长受到了抑制,使得晶 体生长速率很慢,同时在过量还原剂和强力搅拌下,造成了一个有利于更多地形成银晶核的环境, 故而银粉粒径变小;(2)当增至200g/L之后,一方面单位时间内形成的银 晶核数目有所增加,另一方面,浓度的升高大大加快了新生成银扩散到原有银晶核表面的速率,两 个因素相互影响,此时后一个因素占主导地位,使得银粉粒径变大。3 结 论(1)将硝酸银溶 液加入到含有NaOH和Tween20的葡萄糖混合水溶液中,控制适当条件,可以制得粒径在 30nm左右的超细银粉。(2)控制反应温度和反应物浓度,可以制得预定尺寸的超细银粉。随 着反应温度的升高,银粉粒径先降后升;固定还原剂和原料的质量之比,在其它条件相同时,银粉 粒径随着反应物浓度的增加而变小,当增大至200g/L时,银粉粒径随着反应物浓度的增加而增加。葡萄糖还原制取超细银粉@江建军$上海大学材料科学与工程学院!上海200072
@谈定生$上海大学材料科学与工程学院!上海200072
@刘久苗$上海大学材料科学与工程学院!上海200072
@韩月香$上海大学材料科学与工程学院!上海200072
@陈华$上海大学材料科学与工程学院!上海200072
@余仲兴$上海大学材料科学与工程学院!上海200072超细银粉;;葡萄糖;;还原反应;; 制备;;粒径研究了在碱性条件下,以Tween20为分散剂,用葡萄糖还原硝酸银水溶液制备 超细银粉的方法,探讨了分散剂用量、温度、反应物浓度等因素对银粉粒径的影响,用X衍射和透 射电镜对所得银粉进行了表征。<1>ZhuJunjie,LiuSuwen,PalchikO,eta1.ShapeControlledSynthesisofSilverNanoparticlesbyPu lseSonoelectrochemicalMethods.Langmuir,2000,16:6396～6399.
<2>廖学红,朱俊杰,邱晓峰,等.类球形和树枝状纳米银的超声电化学制备.南京大学学报(自然科学),2002,38(1):119～123.
<3>ZhuYmgjie,QianYitai,ZhangManwei,etal.PreparationofNanocrystallineSilverPowdersbyγ rayRadiationCombinedwithHydrothermalTreatment.MaterialsLetters,1993,17(5):314～318.7
<4>RongMinzhi,ZhangMingqiu,LiuHong,eta1.SynthesisofSilverNanoparticlesandtheirSelf organizationBehaviorinEpoxyResin.Polymer,1999,40:6169～6178.
<5>谭松庭,周建萍,姜忠民,等.微乳液法制备超细金属银粉的研究.湘潭大学自然科学学报,2001,23(4):60～62.
<6>李亚栋,贺蕴普,钱逸泰.银纳米粒子的制备及其表面特性研究.化学物理学报,1999,12(4):465～468.
<7>张宗涛,胡黎明,袁留锁,等.高分子保护化学还原法制备纳米银粉.贵金属,1995,16(4):45～51.
<8>彭子飞,张立德.尺寸可控纳米级银的制备方法.中国专利:CNll28188A,1999 06.
<9>EsumiKunio,SuzukiAkihiro,YamahiraAtsushi, etal.RoleofPoly(amidoamine)DendrimersforPreparingNan
More summaries about the 葡萄糖还原制取超细银粉