纳米材料在力、热、声、光、电等方面的优异性能,成为当今科学研究的一个前沿热点.采用电化学 方法制备的多孔阳极氧化铝在工程中的应用已有上百年的历史.它早已被广泛地应用到防腐、耐磨 、装饰、电子元器件等实践中.而多孔氧化铝膜的功能化特性,使其作为模板,在制备线状纳米材 料、纳米管材料和纳米线阵列材料方面获得了广泛的关注<1-3>,它具有投资少,成本低、易控制等特点,逐渐成为制备金属及其合金纳米线的重要手段.1 实验部分实验材料为纯度为99.9%的铝片,纯度低于99%的铝片不能用阳极氧化的方式制备具 有一定厚度的氧化铝膜.将高纯度的铝片裁剪成30300.11cm的片状.首先经过高温退火 处理,以消除铝片在轧制过程中形成的内应力.实验表明,内应力的存在对生成均匀规则的氧化铝 孔膜是非常不利的.高温退火在马福炉中进行,加热到500℃,并保温10小时后缓慢降到室温 .材质经退火处理后可明显感觉到变软.在高温退火后的各步骤中,也应避免材质折叠或划伤从而导致新的内应力.接着把铝片表面进行清洗,先将其放到三氯乙烯的溶液中,去掉表面的油污,经蒸馏水冲洗后再放入 到10%的NaOH溶液中浸泡一分钟后用蒸馏水反复清洗,去掉因铝片暴露在空气中而自然形成的氧化铝膜. 最后,将清洗以后的铝片固定在自制的电解槽内,加入电解液,接上直流电源,通过阳极氧化过程在铝片上形成多孔的氧化铝膜. 2 结果与讨论用硫酸、磷酸、草酸作为电解液,用纯铝片作对电极,如图一所示.选择不同浓度、氧化时间、氧化电压等条件,即可制得不同厚度不同孔径的氧化铝膜,其结构如图二所示. 用铝片阳极氧化后生成的多孔氧化铝膜大致可分成三层,最上面是多孔氧化铝膜,最下面层是剩余的 未被氧化的纯铝,中间是阻挡层<4-5>.阳极氧化时,接通氧化电源后,铝片表面迅速被氧化 并在氧化层与纯铝之间产生一阻挡层,随着阻挡层的加厚,其上的电阻增加,电压将大部分加在阻 挡层上,导致阻挡层上某些位置由于局部的电流密度升高而溶解,形成孔洞,这些孔洞形成的同时 ,又产生出新的氧化层和阻挡层,并重复以上的过程.由于电流密度主要是纵向的,孔洞将向纵向发展,最终形成一定厚度和孔洞分布的氧化铝孔膜<6>.不同的电解液产生的氧化铝膜孔的孔径是不一样的,以磷酸作为电解液产生的膜孔直径最大,草酸次之,硫酸产生的孔径最小<7>. 用硫酸作电解液获得氧化铝膜时观察到的现象如表I、II所示. 表I 电压一定(15V),不同浓度时观察到的阳极被氧 化的现象浓度(M) 0.05 0.10 0.38-3.80 大于3.80 现象无少量气泡气泡持续而稳定铝片被腐蚀成碎渣表II相同浓度(0.60M)不同电压时观察到的阳极被氧化的现象电压(V) 小于5 5-10 10-30 大于30 现象无少量气泡气泡持续而稳定铝片被逐渐腐蚀成碎渣一般来说,阳极氧化的时间越长,氧化膜的厚 度就越厚,孔的形状就越规则,氧化时间从1小时到十几小时,都能生成多孔氧化铝膜,但氧化时间的长短对孔洞的孔径没有影响.电解液浓度对多孔氧化铝膜的生成有重要的影响.孔洞直径的大小随电解液的浓度升高略有增加.但 浓度过低时,氧化不能形成;而浓度过高时,酸液的腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉(如表I所示),因此在制备过程中,电解液的浓度应控制在一定的范围内,硫酸取0.38~3.80M,磷酸取1.75~5.20 M,草酸取0.11~0.56 M. 氧化电压的大小对制备多孔氧化铝膜有很大的影响.氧化电压过低,氧化仅停留在表面,不向深度发 展;氧化电压过高,则产生溶解,整个试样逐步被溶解到溶液中(如表II所示).所以要持续稳定地让氧化向纵深发展,氧化电压应保持在一定的区间内,对硫酸电解液,电压取10~30V,对磷酸电解液,电压取30~80 V,对草酸,电压取20~100 V. 图三为在硫酸电解液中制得的多孔氧化铝膜的扫描电镜照片.该STM照片是在LEO-1530直流稳压电源图1 自制阳极氧化实验装置电解液铝片+ - - - - - - - - - - - -- - - - - - -- - - -多孔氧化铝层阻挡层纯铝层孔图2 阳极氧化多孔氧化铝膜的结构示意图扫描隧道显微镜上拍摄到的,a, b对应着不同的制备条件,可以看出,电解液浓度、氧化电压、氧化时间对氧化铝表面形貌都有一定 的影响.值得注意的是,孔洞的分布不是理想的密排六角形结构<3>,而是有明显的取向,这个取向与生产加工该铝片时的轧制方向相对应. 4 结论利用阳极氧化的方法,通过调节电解液的种类和浓度、氧化电压、氧化时间等参数,可以在纯铝片上制备出各种厚度、各种孔洞分布和各种孔径大小的氧化铝孔膜. 图3 硫酸溶液中阳极氧化形成的多孔氧化铝膜的STM照片a 为0.3 M H2SO4,15 V氧化电压,100分钟氧化时间b 为0.6 M H2SO4,25 V氧化电压,300分钟氧化时间b a 多孔氧化铝膜的制备@邓清莲$集美大学生物工程学院!福建厦门361021多孔氧化铝;;多孔 膜;;模板;;阳极氧化采用阳极氧化法在硫酸、草酸、磷酸等电解液中,在高纯度(99.9% )铝片上制备多孔氧化铝膜.结果表明:电解液的类型将影响氧化铝膜上孔洞的孔径大小;而电解液浓度的大小(硫酸取0.38M~3.80 M,磷酸取1.75 M~5.20 M,草酸取0.11 M~0.56 M)、氧化电压的高低(硫酸电解液电压10~30 V,磷酸电解液电压30~80 V,草酸电解液电压20~100 V)和氧化时间的长短都会影响氧化铝孔膜的形态.<1>王成伟,等.α-Fe纳米线阵列膜磁各向异性的穆斯堡尔谱研究
.物理学报,1999,48(11):2146.
<2>FurneauxR C.RigbyW R.DavidsonA P.The formation of controlled-porousity membranes from anodicall oxidized aluminum.Nature,1989,337:147.
<3>LiA P,MullerF,BimerA,Hexagonal pore arrays with a50-420nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina.J. ofAppl.Phys,1998,84:6023.
<4>HoarT P,YahaloniJ. the initiation of pores in anodic oxide films formed on aluminum in acid solutions.J.ElectrochemSoc,1963,110:614.
<5>LaetJ De,VanhellemontJ,TerrynH, et al. characterization of various aluminium oxide layers by means of spectroscopic ellipsometry.Appl.Phys.1992,54:72.
<6>袁淑娟,赵莉丽,潘忠峰,李清山.曲阜师范大学学报,2001,27(1):37.
<7>赵冰,蔡林涛,顾宁.东南大学学报.1999,29(6):45.电解液电压20~100 V)和氧化时间的长短都会影响氧化铝孔膜的形态.<1>王成伟,等.α-Fe纳米线阵列膜磁各向异性的穆斯堡尔谱研究.物理学报,1999,48(11):2146.
<2>FurneauxR C.RigbyW R.DavidsonA P.The formation of controlled-porousity membranes from anodicall oxidized aluminum.Nature,1989,337:147.
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<4>HoarT P,YahaloniJ. the initiation of pores in anodic oxide films formed on aluminum in acid solutions.J.ElectrochemSoc,1963,110:614.
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<6>袁淑娟,赵莉丽,潘忠峰,李清山.曲阜师范大学学报,2001,27(1):37.
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